1、收稿日期:2 0 2 1-1 1-1 3作者简介:敬思伟(1 9 9 4-),男,四川省南充人,现就职于新疆油田重油开发公司,主要从事油气田开发方向相关工作。油水井套管盐卤水腐蚀防护工艺技术分析研究敬思伟、蒙延冲、刘 欢、李 玄、吕晓杰(中国石油 新疆油田分公司 重油开发公司,新疆 克拉玛依 8 3 4 0 0 0)摘要:在油气田开发过程中,油井采出水循环注入导致了采出水和注入水的矿化度越来越高,对于氯离子浓度较高的地层水和回注水,会对采油井和注水井套管产生严重的点蚀现象,长期点蚀会导致套管穿孔失效,甚至油井报废,如何对高浓度盐卤水环境中套管进行防护是延长油水井服役年限的关键。通过对比研究缓蚀
2、剂防腐和牺牲阳极两种防腐工艺的优缺点,认为牺牲阳极法套管点蚀防护工艺可以有效防止油水井点蚀穿孔。关键词:盐卤水;点蚀;缓蚀剂;牺牲阳极中图分类号:T E 9 8 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 6-7 9 8 1(2 0 2 2)0 3-0 0 9 8-0 4 随着油田的开发,油井含水率越来越高,采出液逐渐由油包水变为水包油,采出液的这一转变会导致采出水对套管产生一定的腐蚀,而且腐蚀速率和形态受到采出水中离子类型、浓度等的影响1。加上目前淡水资源匮乏和采出水处理难度大的问题,采出水成为了目前油井注水开发的主要水源,采出水循环注入会导致水中的矿物离子含量越来越高,从而加剧油水井套管的腐
3、蚀问题2。其中,根据腐蚀类型可以将金属腐蚀分为均匀腐蚀和局部腐蚀/点蚀,相关研究表明,局部腐蚀/点蚀是所有腐蚀当中破坏性最大的腐蚀类型,其主要由高浓度的卤素离子所引起,卤素离子具有极强的穿透能力,很容易穿透金属表面保护膜中极小的孔隙而达到金属表面,形成局部腐蚀,在电化学腐蚀中形成小阳极、大阴极的现象,快速使金属管材穿孔失效。所以针对油水井局部腐蚀的防护尤为重要,本文针对油水井局部腐蚀问题开展了防腐工艺分析研究,对缓蚀剂和牺牲阳极两种防腐工艺进行了对比研究,分析了其优缺点,最终得出牺牲阳极在点蚀防腐工艺中效果最佳。1 局部腐蚀的形成常见的腐蚀形态分为全面腐蚀和局部腐蚀,局部腐蚀又可以分为点腐蚀、
4、应力腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀及腐蚀疲劳。其中盐卤水中的卤素离子是产生点腐蚀的主要原因,点腐蚀简称为点蚀,是指一种在金属表面形成腐蚀坑或腐蚀孔的极为局部的腐蚀形态,所以也被称为孔蚀,是电化学腐蚀中阳极反应的一种独特形态。有些点蚀产生的腐蚀孔会孤立的存在,有些腐蚀孔会在局部堆积,这取决于金属材质晶相结构。点蚀的缺陷的直径一般等于或小于其深度,通常仅有几十个微米,有蝶形孔、窄形深孔、舌形及喇叭形等。点蚀一般发生在金属表面一些特定的位置,比如说表面容易发生钝化的金属材料或表面镀有阴极性材料的金属,其次是存在可以发生点蚀的离子,如卤素离子。卤素离子具有非常强的穿透能力,甚至可以穿透金属钝化膜,即使金属材
5、料处于钝化状态,卤素离子仍然可以优先选择性的吸附在金属钝化膜表面,在钝化膜存在缺陷或杂质的地方与其中的阳离子发生结合,生成可溶性的化合物,由此形成腐蚀小点,初期被称为点蚀核,一般只有2 03 0 p m,一旦点蚀核形成,便会快速发展形成点蚀孔。点蚀一般发生在对点蚀比较敏感的位置或者有应力缺陷的地方,以油田使用最多的碳钢为例,其对点蚀敏感的位置或缺陷主要是夹杂、晶界等,尤其是碳钢中含有的硫化物被称为是对点蚀最为敏感的夹杂。虽然金属腐蚀表现出来的失重量很少,但其在局部穿透,所以很容易使金属设备穿孔失效,这也是点蚀危害大的主要原因,在点蚀核形成前期,很难采用常规的失重法发现腐蚀的存在,一旦点蚀核形成
6、,腐蚀就会急剧加速,在很短的时间内使设备穿孔失效。虽然在腐蚀测试时可以通过点蚀坑的深度来评价点蚀,但此时点蚀坑已经形成,在前期很难发现。这就是很多油田在前期生产过程中并79 2 0 2 2年第1 1期内蒙古石油化工未发现管材腐蚀,尤其是长期使用的套管,但在经过一段时间开发后,出现成批的套管穿孔失效。2 氯离子点蚀机理成膜理论认为氯离子的半径比较小,具有比其它金属离子更强的穿透能力,很容易穿透金属表面保护膜中极小的孔隙而达到金属表面,从而与局部的金属形成可溶性盐导致点蚀坑的形成。吸附理论认为,氯离子破坏金属保护膜的根本原因是其被金属吸附的能力很强,可以优先被金属吸附而将金属表面氧化膜中的氧排挤出
7、去,从而破坏金属表面的氧化膜,并与金属在局部形成可溶性盐进入液相中,使金属表面局部被溶解而形成点蚀现象3,4。图1是碳钢的腐蚀穿孔示意图5,碳钢点蚀属于典型的电化学腐蚀,阴极反应在金属表面进行,水、溶解氧和电子参加反应,生成氢氧根。阳极反应在金属表面对点蚀比较敏感的夹杂、晶界上进行,可以破坏这些敏感区域的钝化膜,使其优先发生溶解,从而进行电化学腐蚀的阳极反应,铁原子因失去电子而变成亚铁离子,溶解下来的亚铁离子发生水解,生成氢氧化亚铁和氢离子。随着阳极反应不断进行,敏感区域的腐蚀发展为腐蚀孔,孔内的亚铁离子不断增多且不断水解,导致孔内氢离子浓度不断增加。为了使孔内溶液保持电中性,氯离子不断从腐蚀
8、孔外向内迁移,造成孔内氯离子富集,致使孔内溶液中同时存在大量氢离子和氯离子,从而构成更加恶劣的酸性腐蚀介质,使腐蚀孔内的腐蚀速度增大,并不断向四周发展,最终使套管发生穿孔。此外,腐蚀产物氢氧化亚铁在孔内不断堆积,使孔内形成一个相对封闭的区域,其中氯离子会进一步聚集浓缩,使p H下降,进而增大点蚀速率。图1 碳钢点蚀穿孔示意图3 缓蚀剂防腐机理现有研究显示,缓蚀剂防腐机理主要分为两种理论6,7:第一种是缓蚀剂成膜理论,认为缓蚀剂分子通过物理或化学的作用在被保护金属的表面形成一层保护膜,从而阻止腐蚀性离子与被保护的金属表面接触,从而起到保护金属的作用,成膜缓蚀剂包括了沉淀膜型缓蚀剂、氧化膜型缓蚀剂
9、和吸附膜型缓蚀剂;第二种是电化学理论8,该理论认为缓蚀剂增加了腐蚀过程中电荷转移的阻力,从而降低腐蚀速率,并将该类缓蚀剂分为抑制阳极型缓蚀剂、抑制阴极型缓蚀剂和混合抑制型缓蚀剂,抑制阳极型缓蚀剂又被称为阳极钝化剂,其主要是通过增加阳极的腐蚀电位,使阳极发生钝化,该类缓蚀剂用量少时无法使阳极完全被覆盖,会形成小阳极、大阴极,反而会加速局部腐蚀速率,所以被称为“危险型缓蚀剂”;阴极型缓蚀剂中的阳离子向阴极表面移动,形成化学或电化学的保护膜,从而抑制阴极释放电子,以此来减缓金属的腐蚀速度,该类缓蚀剂即使用量不足也不会加速局部腐蚀,从而被称为“安全型缓蚀剂”。混合型缓蚀剂一种可以同时抑制阳极溶解和增大
10、阴极极化的化合物,它对腐蚀电位的影响不大,但可以明显降低腐蚀电流,主要是一些含N、O、S的有机物。4 牺牲阳极防腐机理牺牲阳极防腐技术是将活性不同的两种金属材料通过导体连接后,处于同一种电化学腐蚀介质中,用活性强的金属保护活性相对较弱的金属,活性强的金属优先失去电子,遭到腐蚀介质的腐蚀,从而保护活性较弱的金属。由于活性较强的金属在此过程中是通过消耗自身来保护活性较弱的金属,所以被称为牺牲阳极9。牺牲阳极防腐是针对电化学腐蚀特有的一种电化学防腐工艺技术,是最早也是普遍应用一种电化学防腐工艺。它通过外加阳极的方式为被保护金属提供电子,对于各种电化学腐蚀均有较好的适应性1 0。目前作为外加阳极材料的
11、金属主要有镁、锌、铝及其合金材料。其中镁阳极一般应用于防止金属在土壤中的腐蚀较多,而锌阳极材料当温度超过4 5时会发生极性逆转,失去保护效果,不仅无法保护需要保护的金属材料,反过来原本需要保护的金属材料要保护钝化的锌阳极,所以用于温度较低一般小于4 5的盐卤水腐蚀,铝阳极的适用温度则相对较高,一般使用温度可以达到6 0,其具有更高的电化学性能,单位质量的铝阳极的发电量约为锌阳极的三倍,为镁阳极的两倍。在盐卤水中具有优良的性能,供电子的自调节能力强。5 缓蚀剂与牺牲阳极防腐工艺对比分析研究盐卤水腐蚀主要是由于其中的卤族离子具有极强的穿透能力,可以穿透金属表面的保护膜,甚89 内蒙古石油化工2 0
12、 2 2年第1 1期 至排挤掉金属表面钝化膜中的氧原子,到达金属表面,在局部发生电化学腐蚀,腐蚀形态以点蚀、坑蚀为主。而缓蚀剂主要是通过在金属表面的成膜作用来防止腐蚀介质与金属接触,从而达到腐蚀防护作用,其作用类似于涂层防腐,但相比于涂层的保护能力要弱一些,甚至会存在缓蚀剂保护膜覆盖不到的区域,氯离子会重点攻击这些区域,其极强的穿透能力也很容易从缓蚀剂保护膜相对薄弱的区域穿透;牺牲阳极防腐则是通过向被保护金属供电子,使被保护金属在电化学腐蚀过程中保持电平衡,代替被保护金属发生电化学腐蚀。采用J 5 5腐蚀挂片对缓蚀剂和牺牲阳极在盐卤水中的缓蚀效果进行对比,J 5 5腐蚀挂片的化学成分如表1所示
13、,阳极材料采用普通的锌铝合金。实验所选用的盐卤水来自油田现场,矿化度为1 99 3 3.5 27 57 9 5.8 5 m g/L,氯离子浓度在1 00 0 0m g/L以上,属于典型的C a C l2水型,盐卤水的主要离子成分如表2所示:表1 J 5 5钢材的化学成分(W%)J 5 5钢元素CS iM nPSC rM oN iC u元素含量0.2 4 0.2 21.1 0.1 0 3 0.0 0 4 0.0 3 6 0.0 2 1 0.0 2 8 0.0 1 9表2 盐卤水离子成分阳离子(m g/L)阴离子(m g/L)K+M g2+N a+C a2+C O32-S O42-C l-总矿化度
14、(m g/L)3 1 6.0 08 2 1.0 91 9 0 8 9.23 9 0 003 5 3.5 65 1 3 1 6.07 5 7 9 5.8 51 6 3.9 74 3 7.3 51 2 4 3 1.92 2 7 3.1 107 5 6.7 73 2 7 9 9.24 8 8 6 2.35 1.9 31 4 2.9 34 7 4 8.67 6 4.2 25 2 7.9 41 4 2 8.51 2 2 6 9.41 9 9 3 3.5 2 由于盐卤水腐蚀速率较低,所以该对比实验在常温下进行了1 6 8小时,对两种防腐工艺下的腐蚀挂片进行扫描电镜分析,图2为矿化度为4 88 6 2.3
15、m g/L的盐卤水中缓蚀剂防腐和锌阳极块防护作用下金属表面的微观结构。图2 两种防腐工艺作用下的金属表面微观形貌(左:缓蚀剂防腐;右:牺牲阳极防腐)从图2中可以看到采用缓蚀剂防腐的金属表面有明显的腐蚀坑,腐蚀坑独立存在或堆积重叠在一起,而且有大有小。而采用锌阳极块防腐的金属表面腐蚀比较均匀,没有明显的腐蚀坑,充分说明了牺牲阳极防腐工艺对盐卤水点蚀具有更好的防护作用。6 结论通过上述分析,主要得到以下三方面的结论:(1)盐卤水中卤族离子具有极强的穿透能力,可以选择性攻击金属表面对点蚀比较敏感的位置或者有应力缺陷的地方,形成局部点蚀、坑蚀,从而使金属快速的穿孔失效,油田采用的碳钢中含有多种化学元素
16、,所以存在多处对点蚀敏感的区域。(2)缓蚀剂主要是通过成膜作用来阻止腐蚀介质离子与金属表面接触,从而达到防止金属表面腐蚀的目的,但缓蚀剂保护膜存在覆盖不完全的区域,也存在覆盖较薄弱的区域,这些区域容易被盐卤水中的卤族离子重点攻击,从而失(下转9 6页)99 2 0 2 2年第1 1期敬思伟等 油水井套管盐卤水腐蚀防护工艺技术分析研究2 4 Q iC h u n p i n g,B a o W e i j u n,W a n gL i g u o,e ta l.S t u d yo ft h eV 2 O5-WO3/T i O2c a t a l y s ts y n t h e s i z e d f r o mw a s t e c a t a l y s t o ns e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fNO xb yNH3J.C a t-a l y s t s,2 0 1 7,7(4):1-1 3.2 5 国家能源局.D L/T1 8 2 8-2 0 1 8中华人民共和国电力行业标准S.2 0 1 8.2 6 李
