1、第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT一种天然聚电解质制备荷正电纳滤膜的研究一种天然聚电解质制备荷正电纳滤膜的研究李清泉1，2，谭惠芬2，韩子龙3，郑宏林2，潘巧明2，高从堦1*（1.自然资源部第二海洋研究所，310012；2.杭州水处理技术研究开发中心，310012；3.浙江大学，310058：浙江 杭州）摘摘 要要:以带有阳离子的改性瓜尔胶（CGG）与季铵化壳聚糖（HACC）共混物作为铸膜液，在聚砜支撑层材料上进行表面涂覆，通过相转化法形成超薄分离层，从而制备得到一种天然
2、聚合物交联荷正电纳滤膜。结果证明：在25，60%相对湿度条件下，由阳离子瓜尔胶浓度为3.4wt%与季铵化壳聚糖浓度为1.7wt%（溶质配比为2：1的共混溶液）制备而成的纳滤膜性能最佳。该复合膜在25，1.0 MPa操作压力下对NaCl和MgCl2的截留率分别为25.0%和97.1%，水通量为40.8 L/（m2h），对于二价盐和一价盐具有较高的选择脱除效果。关键词关键词:阳离子瓜尔胶;季胺化壳聚糖;荷正电;纳滤开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0030
3、-005通常纳滤膜表面带正电或负电，以化学位和电化学势梯度作为纳滤膜分离作用的推动力，结合筛分效应和静电效应实现对不同离子的分离1。荷电纳滤膜由于其表面的荷电性，既可以截留高价离子，也可以截留氨基酸和蛋白质等2。天然聚电解质因其本身带有荷电基团，通过交联可以作为纳滤膜分离层的组成材料，已有研究将聚电解质用于纳滤膜的制备中3-4。其中，壳聚糖与瓜尔胶作为天然多糖，产量巨大，对两种天然多糖进行改性可以得到季铵盐，在提高水溶性与荷电基团浓度的同时，利用多糖与多糖之间可以通过静电力、氢键等缠结形成三维网络结构的特性，降低其溶胀效果，在纳滤膜的制备上有很大的发展空间5-6。阳离子瓜尔胶（CGG），是一种
4、醚化的多糖化合物，美国化妆、盥洗和香味用品协会（CTFA）将其命名为聚季胺-55 7。通过瓜尔胶的游离羟基与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵反应可以制备阳离子瓜尔胶8-10。阳离子瓜尔胶作为天然聚电解质，在水中会电离出氯离子，而本身链上带正电。壳聚糖季铵盐（HACC）是壳聚糖分子链上糖残基上的游离氨基被季铵化后的产物，通过对壳聚糖进行季铵化，改善壳聚糖水溶性的同时也保留了抑菌活性11。采用带有阳离子的改性瓜尔胶（CGG）与季铵化壳聚糖（HACC）作为膜材料，加入交联剂使得两种聚合物发生交联，形成互穿聚合物网络结构IPN结构11，通过聚合物网络间相互缠结从而增强膜结构。1 实验材料和方法实验材料
5、和方法1.1试剂与仪器试剂与仪器壳聚糖季胺盐（HACC）、阳离子瓜尔胶（CGG）、聚乙烯醇、戊二醛、无水硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硫酸镁均为分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；去离子水、聚砜超滤底膜，均为实验室自制。采用S-4800场发射扫描电镜观察复合膜的微观形貌；采用Tensor II 衰减全反射红外光谱仪测定复合膜的表面红外光谱；采用XE-100E原子力显微镜观察复合膜的表面形貌；采用采用OCA-20接触角测试仪测试膜表面接触角；采用固体表面 SurPASS-Zeta电位仪测定复合膜的表面zeta电位；采用DDS-DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.006
6、收稿日期：2022-01-13基金项目：浙江省重点研发计划项目（2021C01173）；国家重点研发计划资助项目（2017YFC0403700）作者简介：李清泉（1996），女，硕士研究生，研究方向为功能膜分离技术；电子邮件：通讯作者：高从堦，院士；电子邮件：308A电导率仪测定盐溶液中离子的电导率。1.2纳滤膜的制备纳滤膜的制备将带有阳离子的改性瓜尔胶（CGG）与壳聚糖季胺盐（HACC）溶解共混后形成均一溶液，其中CGG与HACC的总质量浓度为5%。通过滴加稀盐酸调节溶液pH至3.5，将该溶液涂覆在表面已浸润过浓度为1.2%戊二醛水溶液的聚砜支撑膜上，烘箱热处理形成凝胶膜层，再次用戊二醛水溶
7、液倒在热处理后的膜浸润凝胶膜表面，使其充分润湿，倒掉多余的戊二醛水溶液后再次涂覆阳离子瓜尔胶与壳聚糖季铵盐共混溶液，放入烘箱烘干后备用。1.3无机盐分离性能测试无机盐分离性能测试复合膜的测试分别以质量浓度为2 000 mg/L的MgCl2、MgSO4、Na2SO4、NaCl溶液作进样料液，将膜在 1.0 MPa下预压 1 h使膜片性能稳定，然后在 1.0 MPa压力，料液温度为25 下测量膜的水通量和截留率，进水与产水的无机盐含量采用电导率测试仪测量，计算截留率。1.4复合膜耐氯性测试复合膜耐氯性测试25 下将配比为2：1的CGG/HACC纳滤膜浸入有效氯浓度为100 mg/L的次氯酸钠溶液中
8、，每间隔10 h取出其中的三片样品测试其性能，求平均值，用膜性能测试装置测复合膜水通量和截留率，分析不同有效氯浓度对复合膜的水通量和截留率的影响。2 结果与讨论结果与讨论2.1复合膜的表征复合膜的表征通过 ATR-FTIR、SEM、AFM、Zeta 电位和水接触角对膜表面结构和元素组成进行表征。2.1.1表面化学结构表面化学结构如图1所示，在1 025 cm-1处存在醚键的特征吸收峰，这表明CGG与HACC在戊二醛的作用下，以酸为催化剂生成了缩醛。在1 485 cm-1存在仲胺基团的特征峰，这是因为壳聚糖季铵盐中仲胺基团并没有完全参与反应的。在1 640 cm-1存在碳氮双键的特征峰，是戊二醛
9、的醛基与壳聚糖的氨基发生反应12。在 3 356 cm-1处存在羟基的特征峰，是因为CGG与HACC均含有大量羟基，这些羟基未反应完全，所生成的纳滤膜表明含有大量羟基，可提高纳滤膜的亲水性。2.1.2表面形态结构表面形态结构通 过 SEM 观 察 了 复 合 膜 的 表 面 形 貌。（CGG）/（HACC）配比为2时，膜的表面比较光滑，而在 （CGG）/（HACC）配比小于 1.5 时所得到的膜表面较为粗糙。与膜性能数据对比可知，配比较低时，HACC与GCC反应程度较低，胺基和羟基会相互作用，分子链电荷降低，加上氢键作用，使得分子链塌缩、自聚，导致膜表面缺陷程度较高。另一方面，CGG与HACC
10、之间的相互作用较弱，HACC未能充分反应，冲洗后残留物较多，导致膜表面不光滑。而随着配比达到 2 时，膜片交联程度增加，HACC与CGG反应比较充分，交联程度高导致膜表面比较致密，膜表面残留物质较少，膜面较为光滑。采用粗糙度仪对干燥后的膜片进行测试，（CGG）/（HACC）分别为 0.5、1、1.5 和 2 时，膜表面粗糙度Ra分别为2.01、1.86、1.79和1.70。可以看出粗糙度随（CGG）/（HACC）的配比增大变化不大，而在配比为2时得到最小值，与膜分离性能进行对比，发现粗糙度较小时膜性能相对较好，可以看到随（CGG）/（HACC）的配比膜表面粗糙程度逐渐较小，在 CGG/HACC
11、 的配比为2时所得的的膜光滑程度最高。2.1.3水接触角表征结果水接触角表征结果水接触角是观测材料亲水性的一种非常简单的表征方法。通常在膜表面形貌相似的情况下，越亲水的表面，其表观水接触角就越小，图2为铸膜液中（CGG）/（HACC）配比对膜表面接触角的影响。由图2可知，随（CGG）/（HACC）配比的增加，膜片接触角变化较小，但接触角数值均较小，故可以推断膜片亲水性相对较好，膜层结构由CGG和HACC组成，而两者均为带有荷电基团的天然聚合物，本身亲水性相对较好。在反应之后，膜表面仍存在大量的羟基作为亲水基团，所以可以使纳滤膜表现极好图1复合膜表面红外光谱图Fig.1FTIR-ATR spec
12、tra of composite membranes30李清泉等，一种天然聚电解质制备荷正电纳滤膜的研究308A电导率仪测定盐溶液中离子的电导率。1.2纳滤膜的制备纳滤膜的制备将带有阳离子的改性瓜尔胶（CGG）与壳聚糖季胺盐（HACC）溶解共混后形成均一溶液，其中CGG与HACC的总质量浓度为5%。通过滴加稀盐酸调节溶液pH至3.5，将该溶液涂覆在表面已浸润过浓度为1.2%戊二醛水溶液的聚砜支撑膜上，烘箱热处理形成凝胶膜层，再次用戊二醛水溶液倒在热处理后的膜浸润凝胶膜表面，使其充分润湿，倒掉多余的戊二醛水溶液后再次涂覆阳离子瓜尔胶与壳聚糖季铵盐共混溶液，放入烘箱烘干后备用。1.3无机盐分离性能
13、测试无机盐分离性能测试复合膜的测试分别以质量浓度为2 000 mg/L的MgCl2、MgSO4、Na2SO4、NaCl溶液作进样料液，将膜在 1.0 MPa下预压 1 h使膜片性能稳定，然后在 1.0 MPa压力，料液温度为25 下测量膜的水通量和截留率，进水与产水的无机盐含量采用电导率测试仪测量，计算截留率。1.4复合膜耐氯性测试复合膜耐氯性测试25 下将配比为2：1的CGG/HACC纳滤膜浸入有效氯浓度为100 mg/L的次氯酸钠溶液中，每间隔10 h取出其中的三片样品测试其性能，求平均值，用膜性能测试装置测复合膜水通量和截留率，分析不同有效氯浓度对复合膜的水通量和截留率的影响。2 结果与
14、讨论结果与讨论2.1复合膜的表征复合膜的表征通过 ATR-FTIR、SEM、AFM、Zeta 电位和水接触角对膜表面结构和元素组成进行表征。2.1.1表面化学结构表面化学结构如图1所示，在1 025 cm-1处存在醚键的特征吸收峰，这表明CGG与HACC在戊二醛的作用下，以酸为催化剂生成了缩醛。在1 485 cm-1存在仲胺基团的特征峰，这是因为壳聚糖季铵盐中仲胺基团并没有完全参与反应的。在1 640 cm-1存在碳氮双键的特征峰，是戊二醛的醛基与壳聚糖的氨基发生反应12。在 3 356 cm-1处存在羟基的特征峰，是因为CGG与HACC均含有大量羟基，这些羟基未反应完全，所生成的纳滤膜表明含
15、有大量羟基，可提高纳滤膜的亲水性。2.1.2表面形态结构表面形态结构通 过 SEM 观 察 了 复 合 膜 的 表 面 形 貌。（CGG）/（HACC）配比为2时，膜的表面比较光滑，而在 （CGG）/（HACC）配比小于 1.5 时所得到的膜表面较为粗糙。与膜性能数据对比可知，配比较低时，HACC与GCC反应程度较低，胺基和羟基会相互作用，分子链电荷降低，加上氢键作用，使得分子链塌缩、自聚，导致膜表面缺陷程度较高。另一方面，CGG与HACC之间的相互作用较弱，HACC未能充分反应，冲洗后残留物较多，导致膜表面不光滑。而随着配比达到 2 时，膜片交联程度增加，HACC与CGG反应比较充分，交联程
16、度高导致膜表面比较致密，膜表面残留物质较少，膜面较为光滑。采用粗糙度仪对干燥后的膜片进行测试，（CGG）/（HACC）分别为 0.5、1、1.5 和 2 时，膜表面粗糙度Ra分别为2.01、1.86、1.79和1.70。可以看出粗糙度随（CGG）/（HACC）的配比增大变化不大，而在配比为2时得到最小值，与膜分离性能进行对比，发现粗糙度较小时膜性能相对较好，可以看到随（CGG）/（HACC）的配比膜表面粗糙程度逐渐较小，在 CGG/HACC 的配比为2时所得的的膜光滑程度最高。2.1.3水接触角表征结果水接触角表征结果水接触角是观测材料亲水性的一种非常简单的表征方法。通常在膜表面形貌相似的情况下，越亲水的表面，其表观水接触角就越小，图2为铸膜液中（CGG）/（HACC）配比对膜表面接触角的影响。由图2可知，随（CGG）/（HACC）配比的增加，膜片接触角变化较小，但接触角数值均较小，故可以推断膜片亲水性相对较好，膜层结构由CGG和HACC组成，而两者均为带有荷电基团的天然聚合物，本身亲水性相对较好。在反应之后，膜表面仍存在大量的羟基作为亲水基团，所以可以使纳滤膜表现极好图1复合膜表面红
