1、第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-02-24 基金项目:国家自然科学基金资助项目(31270634);兴辽英才计划特聘教授项目(XLYC1802025)作者简介:白红爽(1997),女,辽宁铁岭人,硕士生,研究方向为植物资源化学与高值化利用 通讯作者:平清伟,教授,博士生导师,研究领域为秸秆、竹子综合利用、特种纸与加工纸研发、硅藻土高值化利用;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.20
2、23.02.006乙酸对撑篙竹乙醇法制浆及浆料性能的影响BAI Hongshuang白红爽,平清伟,盛雪茹,张 健,李 娜,石海强(大连工业大学,辽宁省制浆造纸重点实验室,辽宁 大连 116034)摘 要:以撑篙竹为原料,探讨了乙醇法制浆过程中添加乙酸对浆料得率、硬度、纤维素结晶度、纤维形态及成纸性能等指标的影响。研究结果表明:添加 2.0%的乙酸后,蒸煮液 pH 值由 7.3 下降至 4.1,可显著降低蒸煮液的 pH 值;浆料的粗浆得率由 46.64%下降至 43.14%,加速了碳水化合物的降解;浆料卡伯值由52.31 下降至48.90,促进了蒸煮过程中木质素的脱除;乙酸用量6%时,木质素的
3、相对分子质量有所增加,乙酸用量 6%时,木质素的相对分子质量有所降低。添加乙酸可使木质素的降解或缩合并存,同时使纤维收缩并变得硬挺,浆料纤维的二重重均长度(Lw)由 1.72 mm 下降至 1.58 mm,二重重均宽度(Ww)由 25.27 m 下降至 19.37 m;成纸的松厚度、撕裂指数有所提升,松厚度由 2.16 cm3/g 上升至 2.30 cm3/g,撕裂指数由 130.67(mN m2)/g 上升至 133.33(mN m2)/g;而抗张指数、耐折度和耐破指数有较大幅度降低,抗张指数由19.06(N m)/g 下降至14.37(N m)/g,耐折度由 6 次下降至 3 次,耐破指数
4、由 1.0(kPa m2)/g 下降至 0.7(kPa m2)/g;纤维素结晶度由 54.67%下降至 48.71%,乙酸会破坏纤维素结晶区,且随乙酸用量的增加,纤维素结晶度逐渐降低,但天然纤维素的晶型不会改变。关键词:撑篙竹;乙酸;乙醇法制浆;浆料性能中图分类号:TQ35;TS743 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0043-06引文格式:白红爽,平清伟,盛雪茹,等.乙酸对撑篙竹乙醇法制浆及浆料性能的影响J.林产化学与工业,2023,43(2):43-48.Effect of Acetic Acid on Ethanol Pulping and Pulp Pro
5、perties ofBambusa pervariabilisBAI Hongshuang,PING Qingwei,SHENG Xueru,ZHANG Jian,LI Na,SHI Haiqiang(Dalian Polytechnic University,Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province,Dalian 116034,China)Abstract:Using Bambusa pervariabilis as the raw materials the effects of acetic acid on the pul
6、p yield,hardness,fibercrystallinity,fiber morphology and paper performance in ethanol pulping were studied.The results showed that the pH value ofthe solution decreased significantly from 7.3 to 4.1 after 2.0%acetic acid was added.The yield of coarse pulp decreased from46.64%to 43.14%,which accelera
7、ted the degradation of carbohydrates.The Kappa number of pulp decreased from 52.31 to48.90,which promoted the lignin removal during cooking.The relative molecular weight of lignin increased when the dosage ofacetic acid was lower than 6%,while the relative molecular weight of lignin reduced when the
8、 dosage of acetic acid was higherthan 6%.The addition of acetic acid made the coexistence of lignin degradation or condensation.The average length of thedouble mass(Lw)decreased from 1.72 to 1.58 mm,and the average width of the double mass(Ww)decreased from 25.27 to19.37 m,which could make the fiber
9、 shrink and hard.The loose thickness and tear index of the finished paper were improvedafter adding acetic acid.The loose thickness increased from 2.16 to 2.30 cm3/g,and the tear index increased from 130.67 to133.33(mN m2)/g.The tensile index,flexability and break resistance decreased significantly.
10、The tensile index decreased from19.06 to 14.37(Nm)/g,the flexability decreased from 6 times to 3 times,and the break index decreased from 1.0 to0.7(kPa m2)/g.The fiber crystallinity decreased from 54.67%to 48.71%.Acetic acid would destroy the fiber crystal zone,44 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷and the fiber cr
11、ystallinity gradually decreased with the increase of acetic acid dosage,while the crystal zones of natural cellulosedid not change.Key word:Bambusa pervariabilis;acetic acid;ethanol pulping;pulp properties我国素有“竹子王国”之称,竹林栽培面积、年产量以及蓄积量等均居世界之首1-2,每年我国的竹产量约2 000 万吨,但工业用竹量不足20%,因此竹子资源的开发利用潜力巨大3。竹子是速生型草本植
12、物,与多年生木材相比,具有生长快、生物量大、砍伐周期短等优势。竹纤维属于中长纤维,竹浆长度介于针叶木浆和阔叶木浆之间,且纤维素质量分数高,平均为 40%60%4,是较好的非木材造纸纤维原料之一。纸浆用竹主要以丛生竹类为主,撑篙竹是丛生竹的一种5-6,也是华南地区常见的栽培竹种之一7。自催化乙醇-水法制浆,除了乙醇和水外,不需要外加其他化学药品,利用系统产生的有机酸催化脱木质素反应,达到分离纤维的目的8,并且蒸煮废液还可以通过沉淀、精馏等技术回收木质素、半纤维素、乙醇、糠醛、乙酸9-10等副产物,回收的乙醇还可再利用,形成一个封闭循环的系统,以达到从源头防治制浆造纸对环境的污染11。向乙醇法制浆
13、体系中添加有机酸或无机酸可以起到酸催化作用,从而促进脱木质素作用12-14,并降低反应温度和压力15。目前国内已有研究人员对禾本科原料有机酸催化乙醇法制浆进行了研究。陆燕华等16以麦秆为原料,从工艺角度对麦草乙酸催化乙醇法制浆进行初步研究,通过单因素试验优化制浆工艺条件;刘姗姗等17研究了棉短绒乙酸催化乙醇法制浆工艺,主要讨论了乙酸用量、液比和保温时间的影响。研究者认为,乙酸作为催化剂和溶解剂,在制浆时可以选择性分离木质素、纤维素和半纤维素18,同时乙酸又主要是木质素和半纤维素的降解产物19。虽然许多学者对非木材原料的乙酸催化乙醇法制浆进行了较多研究,但酸催化对蒸煮液 pH 值、纤维素结晶度、
14、纤维形态等指标的影响规律鲜有报道。因此,本研究以撑篙竹为原料,探讨了乙酸对乙醇法制浆及浆料性能的影响,以期为其应用于制浆造纸生产提供参考数据。1 实 验1.1 原料、试剂及仪器撑篙竹(5 年龄),产自广东省韶关市,风干竹片装入自封袋中,平衡水分后,备用;乙醇(体积分数95%),工业级;四氢呋喃(THF),色谱纯;冰醋酸等试剂均为市售分析纯。DU-30 电热恒温油浴锅;ZQS5 筛浆机(筛缝 0.1 mm),陕西科技大学机械厂;PFI 磨浆机,IMT 英特耐森精密仪器;Waters 2414 凝胶色谱(GPC)仪,美国沃特世公司;Z-Lab-X X 射线衍射(XRD)仪,日本岛津公司;FS300
15、 纤维质量分析仪,美卓公司。1.2 乙醇法制浆1.2.1 蒸煮 在体积分数50%的乙醇溶液中,加入用量(相对于绝干竹片)分别为0.0%、2.0%、4.0%、6.0%和 8.0%的乙酸,预先配制好乙酸/乙醇溶液。称取 16 g 绝干竹片,装入水热合成反应釜中,再按料液比 110(gmL,下同)加入配制好的乙酸/乙醇溶液,再将反应釜放入 DU-30 电热恒温油浴锅中,升温 1 h 左右使温度到达 185,保温3 h,蒸煮结束后在滤袋中挤压得到蒸煮废液及乙醇浆。1.2.2 抽提与洗浆 将乙醇浆移入 300#浆袋中,在索式抽提器中用 75%的乙醇-水溶液抽提 3 h,抽提后的浆料用 100 mL、50
16、 的温水反复揉搓洗涤 3 遍,挤干水分并撕成小块,得到洗后粗浆,放入密封袋中平衡水分后,测粗浆得率。1.2.3 筛浆 将洗后浆料质量分数稀释至 0.25%左右,经 ZQS5 筛浆机筛选,收集细浆及渣浆,平衡水分后测细浆得率和渣浆得率。1.3 分析与表征1.3.1 原料组分分析 按照参考文献20所列的方法进行组分分析。1.3.2 浆料的卡伯值分析 卡伯值测定方法参照 GB/T 15462018 进行。1.3.3 木质素相对分子质量测定 使用 GPC 仪来测定木质素的重均相对分子质量(Mw)和数均相对分子质第 2 期白红爽,等:乙酸对撑篙竹乙醇法制浆及浆料性能的影响45 量(Mn)。取从1.2.1 节蒸煮废液中回收的乙醇木质素10 mg,溶于1 mL THF 中,充分溶解后用0.22 m 有机滤头过滤,后用 GPC 进样测定,进样过程中流动相为 THF,柱温 35,流速 1 mL/min,进样量 20 L。1.3.4 纤维素的结晶度测定 细浆压片裁剪后使用 XRD 仪对样品进行扫描。在 10 40范围内,以5()/min的增量对样品进行干燥和扫描并计算结晶度21。1.3.5 纤维形态分析
