1、含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（177-189）氧化呋咱合成策略、反应机理及其在含能材料研发中的应用CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS氧化呋咱合成策略、反应机理及其在含能材料研发中的应用张俊林1，周静1，2，折巍青1，王伯周1（1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.北京理工大学化学与化工学院，北京 102488）摘要：氧化呋咱是蕴含“潜硝基”片段的富氮芳环结构，其骨架致密性与突出的生成焓水平使其成为含能材料等领域的重要分子骨架。特殊的氮氧原子排布显著提升了氧化呋咱互变异构的倾向，而互变异构体的存在降低了氧化呋咱骨架的稳定
2、性同时增加了其合成的难度。本文综述了基于不同策略的氧化呋咱的合成方法研究，以氧化呋咱骨架本身的制备反应机理为重点，分析比较了不同合成方法的优势与不足，并进一步总结了以氧化呋咱合成策略为基础的含能化合物研发进展。鉴于氧化呋咱本身的高致密性、高氧平衡、高生成焓特点，以氧化呋咱结构为基础的含能结构仍将是高能量密度材料研发的重点方向。关键词：氧化呋咱；合成；环化机理；含能材料；互变异构中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022068 0引 言含能材料的主要研究目标之一是提升含能化合物能量与密度1。结构上，含能化合物通常由分子骨架与以硝基及其衍生化的官能团为主的
3、致爆基团组成，其传统分子骨架以碳基骨架为主，适当刺激下，致爆基团与作为燃料部分的碳基骨架直接发生分子内氧化还原反应，生成碳氧化物及氮氧化物，释放大量的热量、对外做功2-3。为进一步突破含能材料高能化发展的瓶颈，高氮氧含量的杂环骨架，因其致密的分子结构和突出的生成焓，逐步取代传统的碳基骨架而广泛应用含能材料的研发4-5。高性能氮杂骨架构建的重要途径是在氮杂骨架中引入 N-氧化物单元，该方法不仅有利于形成密集的晶体堆积结构、提升骨架密度，同时骨架生成焓因氧含量的增加而得以提升6-8。氧化呋咱是典型的含 N-氧化物单元的平面型氮杂骨架，具有致密的堆积结构，因其独特的氮氧原子排布在氧化呋咱骨架内部嵌入
4、了一个“潜硝基”片段，使其氮氧键的强度显著弱于普通硝基中氮氧键的强度，但它的存在使氧化呋咱成为蕴含致爆基团结构的分子骨架，赋予了其在含能材料研发中独特的价值9-12。从结构角度上看，N-氧化物片段中，NO 成键电子来源于氮原子上的孤对电子，氮和氧分别具有正电荷和负电荷，这种电荷分布导致氧化呋咱结构中连续氧-氮-氧-氮片段具有显著的互变异构倾向，并且这种互变异构过程多需通过双亚硝基型中间体。由于在加热状态氧化呋咱容易经过双亚硝基中间体以开环再闭环的过程形成互变异构体，因而氧化呋咱普遍热稳定性较差。而这种极其特殊的密集氮氧原子排布、较强的互变异构倾向和较差的热稳定性也大幅增加了氧化呋咱结构的合成难
5、度13-15。从合成角度上看，氧化呋咱合成的最大难点在于设计具有较强环化倾向的合成前体，令其在指定的条件下自发转化为蕴含氧-氮-氧-氮排布的氧化呋咱环系。这类转化往往需要较强的热力学驱动力，因而氧化呋咱一般通过缩合反应或氧化反应等实现，在形成骨架环系的同时释放高度稳定的小分子结构，如氮气、水、氯化氢等。迄今氧化呋咱合成方法主要包括16基于一般性缩合反应的方法，如邻硝基叠氮基脱氮缩合法、1，2-二肟氧化缩合法、邻硝基氨基氧化缩合法，以及基于 1，3-偶极子环加成反应的缩合方法，如含氯肟文章编号：1006-9941（2023）02-0177-13引用本文：张俊林,周静,折巍青,等.氧化呋咱合成策略
6、、反应机理及其在含能材料研发中的应用J.含能材料,2023,31(2):177-189.ZHANG Jun-lin,ZHOU Jing,SHE Wei-qing,et al.Synthetic Strategy,Cyclization Mechanism of Furoxan and Its Application in Energetic MaterialsJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):177-189.收稿日期：2022-03-29；修回日期：2022-05-02网络出版日期：2022
7、-09-20基金项目：国家自然科学基金资助（21805223，21805226）作者简介：张俊林（1986-），男，副研究员，主要从事含能材料合成与性能研究。e-mail：junlin-通信联系人：王伯周（1967-），男，研究员，主要从事含能材料合成与性能研究。e-mail：177www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（177-189）张俊林，周静，折巍青，王伯周碱性缩合法、偕二硝甲基/乙酸基缩合法等。此外，一些较为特殊的烯烃加成转化法、基于氯肟或肟的衍生化环化法等也可用于氧化呋咱结构
8、的制备。本文就氧化呋咱合成方法进行综述和比较，讨论了相关的环化机理并依据不同的应用背景，总结了基于氧化呋咱骨架的含能化合物相关研究进展。1氧化呋咱合成策略与机理1.1分子内缩合环化法1.1.1邻硝基叠氮基缩合环化法硝基与叠氮基是使用最广泛的致爆基团14-15，利用相邻的硝基与叠氮基在加热或光照条件下脱除一分子氮气形成氧化呋咱骨架的合成方法无需加入外来试剂。从反应机理角度来看，Rauhut等17认为邻硝基叠氮基脱氮缩合法是以硝基中氧原子进攻叠氮基启动，并通过平面过渡态的单步协同转化机制形成氧化呋咱结构，而这种机理推测与实验监测研究所得数据最为符合；在相关平面过渡态中，硝基的 1个氧原子和叠氮基之
9、间已经具有较强的相互键合作用。而 Kawano等18则认为在光激发条件下该转化机理有可能通过先脱除氮气形成三线态或单线态的乃春（氮烯）中间体实现，但作者未能成功捕获该高活性中间体，仅通过计算实验进行了探讨（Scheme 1）。在合成中，邻硝基叠氮基脱氮缩合法一般采用先引入硝基再引入叠氮基的策略，尤其当硝基邻位含易离去基团时，硝基的存在极大地增强了芳环所连易离去基团与叠氮基发生亲电取代反应的倾向。由于邻硝基叠氮基脱氮缩合法无需外来试剂，邻硝基叠氮基结构本身又具有较高的感度和爆炸风险，因此催生出“一锅法”合成法，反应体系中叠氮基亲电取代反应和与硝基的缩合环化反应一并完成19（Scheme 1）。1
10、.1.21，2二肟氧化缩合环化法1，2-二肟氧化缩合法是氧化呋咱合成的常用方法，该方法由于先需要形成相邻的二肟结构，因此多基于易于获得 1，2-二醛或 1，2-二酮的底物。从总反应效果来看，1，2-二肟氧化缩合形成为氧化呋咱的过程共涉及 2 个电子和 2 个质子的转移，可选择的氧化剂种类很多，例如卤素、次卤酸盐、铁氰化物、高价铈离子、硝酸和氮氧化物、二氧化锰、四乙酸铅、N-碘代琥珀酰亚胺和苯基碘（）双三氟乙酸盐等，甚至直接以电化学氧化实现20-22。但对于该氧化环化反应的机理尚不完全明确，在电化学氧化过程中被认为可能是连续的单电子氧化机理，即首先为 1，2-二肟经单电子氧化形成亚胺氧基自由基，
11、然后进一步经单电子氧化形成氧代亚胺阳离子，最终经双电子氧化环化形成氧化呋咱23。Paine等24利用实验监测手段探讨了双电子氧化机理，该在 1，2-二肟氧化缩合过程中双电子氧化过程涉及到了氧化亚胺阳离子，而氧化亚胺阳离子是中性二亚硝基烯烃的互变异构形式，可环化形成氧化呋咱（Scheme 2）。1.1.3邻硝基氨基氧化环化法邻硝基氨基结构大量存在于含能化合物的结构当中，因此，邻硝基氨基氧化缩合法制备氧化呋咱结构具有非常广阔的应用前景，但迄今为止该方法在制备含氧化呋咱结构的含能材料中应用较为有限。次卤酸Scheme 1Denitrogenation condensation of o-nitroa
12、zide structure and the mechanism17-19178CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（177-189）氧化呋咱合成策略、反应机理及其在含能材料研发中的应用盐、碘代苯二乙酸酯（IBD）等均是邻硝基氨基缩合过程中常用的氧化剂，不同的氧化剂与氨基中孤对电子相互作用后通过环化形成氧化呋咱结构，但环化反应的转化机理存在差异：酸性条件下次卤酸盐为氧化剂时，氨基形成 N-氧化结构，在硝基氧原子进攻下通过脱水反应形成氧化呋咱25（Scheme 3a）。IBD 作为氧化剂的转化机理不同于次卤酸盐
13、作为氧化剂的反应体系26-27，Sako 等28以 IBD 作 为 氧 化 剂，通 过 氢 化 锂（LiH）处理后的邻硝基氨基由 IBD 完成氧化环化实现了氧化呋咱的构建（Scheme 3b）。此外，若以环糊精等作为添加剂，则可以促进脱水过程而在中性条件下完成该环化过程29（Scheme 3c）。Scheme 2Oxidative condensation of 1，2-dioxime structure and the mechanism20-24Scheme 3Oxidative condensation of o-nitroamino structure and the mechanis
14、m25-29179www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（177-189）张俊林，周静，折巍青，王伯周1.2基于 1,3偶极子分子间环加成方法1，3-偶极子环加成反应（Huisgen 环加成反应）是制备五元杂环体系最高效的手段之一，具有反应清洁，转化率高等优点30。氧化腈的 1，3-偶极子环加成机制是制备氧化呋咱结构最为有效的手段之一，其核心在于设计和选择何种前体来获得氧化腈的 1，3-偶极子结构31。1.2.1氯肟碱性分子间缩合法氯肟碱性缩合法机理是基于以氯肟转化所得氧化腈的 1，3-
15、偶极子环加成反应，即以两分子羟肟酰氯与弱碱（如碱金属碳酸盐）作用获取两分子氧化腈，这是一个原位反应获得 1，3-偶极子过程，一分子氧化氰作为 1，3-偶极子，另一分子氧化氰作为亲偶极体，通过氧化氰二聚反应完成环化获得氧化呋咱结构。在含能材料领域，制备氯肟最常用的策略是基于氰基的羟胺加成及氯代反应32（Scheme 4）。氯肟碱性缩合法的突出优点在于前体制备方法成熟、反应条件极其温和、转化率高，因此底物适用性非常广泛。对称性是高能量密度材料设计的重要参数之一，与其他合成方法相比，氯肟碱性缩合法所得产物均为具有更高对称性的致密性结构，因而在对称型高能量密度材料的设计研发中具有重要的价值33。与氯肟
16、结构相似，硝基肟结构也是氧化腈的 1，3-偶极子结构的有效前体。肟在四氧化二氮作用下可以转化为硝基肟结构，而硝基肟加热可以原位产生氧化腈的 1，3-偶极子结构，进而发生 1，3-偶极子环加成反应，获得氧化呋咱34-35（Scheme 5）。1.2.2分子间偕二硝甲基缩合法偕二硝甲基缩合法是制备氧化呋咱的一类特殊方法，可通过脱除硝酸实现氧化腈的构建并基于其 1，3-偶极子环加成反应获得氧化呋咱产物，可能的机理如 Scheme 6 所示。相关研究表明当偕二硝甲基成盐后可通过四氧化二氮完成亚硝化，亚硝化产物连续 2次脱除 NO2自由基，形成氧化腈后进行 1，3-偶极子环加成反应获得氧化呋咱产物。该缩合法适用于含有偕二 硝 甲 基 片 段 的 化 合 物，并 能 够 获 得 对 称 性 的 产物36-37。乙酸基缩合法可视为偕二硝甲基缩合法的衍生化策略：首先由-位取代的乙酸在硝化条件下形成偕二硝甲基片段，进而通过与偕二硝甲基缩合法类似的过程形成氧化呋咱结构。典型的乙酸基缩合法包括氰基乙酸缩合制备二氰基氧化呋咱、叠氮基羰基乙酸缩合制备二叠氮基羰基氧化呋咱等，所得产物也均为对称性结构38-39（S
