1、 年 第 卷 第 期：.收稿日期：；收到修改稿日期：作者简介：韩韬（），男：银纳米线薄膜玻璃的制备及偏振性能研究韩 韬，王衍行，何 坤，李现梓，杨鹏慧，祖成奎（中国建筑材料科学研究总院有限公司 建材行业特种玻璃制备与加工重点实验室，北京）摘要：在玻璃表面镀膜是一种通过表面改性获得功能玻璃的有效方法，采用提拉工艺在玻璃表面制备具有高度取向的银纳米线薄膜。利用紫外可见光度分光仪和超景深三维视频显微镜等设备研究不同银纳米线含量、提拉速率对玻璃透过率、消光比等光学性能的影响。结果表明：银纳米线薄膜玻璃在银纳米线质量分数为、拉提速率为 时，消光比在 处达到.，且在 波长范围内消光比值达到 以上，此时银纳
2、米线薄膜玻璃的整体偏振性能最佳。这种制备方法有望降低大规模组装功能性纳米级电子和光子结构的成本。关键词：银纳米线；薄膜；提拉技术；偏振性能；消光比中图分类号：.文献标志码：文章编号：（），（，）：，.，：；随着光电子技术的蓬勃发展，特别是在通信领域的广泛应用，光学器件在生产、生活中的需求越来越多样，人们对光电功能材料的要求也越来越高。高性能光学偏振玻璃可直接输出偏振光，具有良好的光学性能玻璃搪瓷与眼镜 年 月和热稳定性，能够很好地满足光电功能材料的要求，因此光学偏振玻璃中具有定向排列和优异光学偏振性能的金属纳米颗粒的有序结构成为研究开发的重点。目前能生成金属纳米颗粒并使其在玻璃中定向排布的制造
3、工艺大多是传统工艺，即采用玻璃的高温熔融与强制拉伸相结合的工艺。该工艺是将熔制好的含银玻璃先进行析晶处理，再进行拉伸，在玻璃基体中生成椭球形银颗粒，然后将玻璃置于强还原性气体（如氢气、一氧化碳）气氛中加热，使玻璃表面的银离子被还原为单质银，形成针状定向分布的银纳米结构。传统制造工艺在完成玻璃熔制后，还要经过热处理、拉伸、还原等步骤。在热处理阶段，由于温度高，一般高于 ，所以能耗大；在拉伸阶段，由于玻璃拉伸工艺的局限性，限制了产品的尺寸，且存在纳米颗粒的长径比分布不均，因此存在成品率低等弊端；在还原阶段，因在高温高压下使用氢气等还原性气体，导致工艺不可控性提升，生产安全性降低，严重影响偏振玻璃的
4、应用。总之，传统工艺处理工序多、耗时长、工艺设备复杂、成本高，因此制备偏振性能优异、制备工艺简单的大尺寸玻璃成为当务之急。银纳米线通常直径在 以下，长度为几十到几百微米，这种大长径比的特殊结构使其表现出透明度高、导电性高、韧性好等优异特性，且纳米尺寸的银纳米线因量子尺寸效应和介电限域效应等而使其具有特殊的光学性能，因而引起研究人员的广泛关注。由银纳米线构成的薄膜具有高偏振、高透过率、大尺寸、低成本等优势，在偏振薄膜材料等领域具有良好的应用前景。可采用不同的成膜方法在玻璃基板上涂覆银纳米线，制成透明的银纳米线薄膜，用于制备偏振器件。目前，银纳米线薄膜的制备技术比较成熟，可以通过旋涂、刮涂、喷涂和
5、空气喷涂等方法制备银纳米线薄膜，但这些制备方法都存在相同的缺陷，即银纳米线在薄膜中呈现杂乱不均和堆垛的状态，影响银纳米线的有序排列，导致银纳米线薄膜玻璃无法展现其偏振特性。另外，当前对制备的银纳米线薄膜的研究主要集中于薄膜的导电特性，应用于柔性导电器件，而对其偏振特性研究较少，因此需要研究定向排列的银纳米线薄膜玻璃及其偏振性能。在基础玻璃中引入已预制的银纳米线，具有成本低、制备过程简单、银纳米线长径比可控、适用于制备大尺寸玻璃等优点，本工作主要研究在玻璃表面通过提拉工艺制备含银纳米线有序排列的薄膜，以期实现高性能、大尺寸偏振玻璃的制备。实验方法.玻璃的制备 选用 体系玻璃作为基础玻璃，根据 系
6、统三元相图确定玻璃基础组分，具体玻璃配方组成如表 所示。表 基础玻璃化学组分成分质量分数 按表 所设计的玻璃组成计算配合料，准确称取化学纯的原料，将原料充分混合均匀后放入刚玉坩埚，在硅钼棒电炉中加热至 熔化澄清，后将熔融玻璃液浇注在模具中成型，随后放入退火炉 恒温退火 ，停炉自然冷却到室温，得到的玻璃样品无肉眼可见的气泡和条纹，透明均匀，无明显析晶分相现象。用晶种生长法制备银纳米线，。取硝酸银溶解于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮（）作为保护剂，最后加入氯化铁乙二醇溶液后马上转移至恒温反应釜中，反应得到银纳米线，该制备方法前人已做大量研究，基本参数的设定已较为成熟，本文不做具体分析。通过该方法制备
7、的银纳米线长度为 ，直径为。将制备的银纳米线混入已配制的 乙醇溶液中，通过控制引入的纳米线量来配制得到不同纳米线浓度的 溶液，然后经过 机械搅拌得到均匀的银纳米线 溶液。将制备的玻璃表面用去离子水和乙醇清洗干净，烘干后用夹具固定浸渍于已分散均匀的银纳米线 第 卷 第 期玻璃搪瓷与眼镜的溶液中，后，以不同的速率从溶液中垂直向上提拉出玻璃，将玻璃放入烘箱恒温 热处理 ，即得到含有银纳米线膜的玻璃，原理如图 所示。图 银纳米线薄膜玻璃提拉工艺原理图.性能测试 采用日本 型紫外可见光度分光仪，用自然光光源测量玻璃样品 连续波长的透过率，在连续波长的偏振光源下，测量玻璃样品与光矢量垂直和水平两种状态下的
8、偏振光透过光谱。采用日本（基恩士）公司的 超景深三维视频显微镜观察银纳米线膜的表面形貌。结果与讨论.银纳米线含量对玻璃性能影响 图 为银纳米线质量分数分别为、，玻璃的提拉速率固定为 的情况下，制得薄膜的微观结构。由图 可知，所有样品薄膜内的银纳米线都有定向排列的趋势，说明提拉的方式能够促使银纳米线沿着提拉的方向产生定向排列。比较图（）和（）可知，随着银纳米线含量的增加，玻璃表面的银纳米线数量增加，银纳米线排列间距明显减小；对比图（）和（）可知，随着银纳米线含量的增加，相应的排列间距有所减小，但变化不大，同时出现了银纳米线团聚现象，这可能与银纳米线含量过量有关。图 不同质量分数的银纳米线薄膜的表
9、面形貌（）（）、（）（）和（）（）的银纳米线质量分数分别为、和 图 为不同银纳米线含量玻璃的透射光谱图，其中原玻璃片（未加银纳米线的玻璃样品）作为对比样品。从图 中可以看出，不同银纳米线含量的玻璃片的光谱曲线与原玻璃片的光谱曲线形状相似，随着银纳米线含量的增加，玻璃的透过率会有一定下降，这主要是由于玻璃表面含有银纳米线后，造成玻璃的折射系玻璃搪瓷与眼镜 年 月数发生改变，导致含银玻璃折射率增大，最终引起玻璃透过率下降。图 不同银纳米线含量玻璃的透射光谱图为了分析银纳米线含量对入射光偏振性能的影响，测试了不同银纳米线含量玻璃的透过率和消光比。消光比定义为线偏振光中电场振动最强的光强与其正交方向的
10、光强（即最小光强）的比值，再取对数，由公式（）可计算消光比 ：（）式中，是线偏振光中电场振动最强光强，是线偏振光中电场振动最小光强；是入射光波的振动方向垂直于银纳米线轴向时的透过率，是入射光波振动方向平行于银纳米线轴向时的透过率。图 为不同银纳米线含量玻璃的透过率和消光光谱图，从图（）中可见，相同银纳米线含量的玻璃在平行和垂直于偏振光方向的透过率曲线出现了分离，即透过率不同，随着波长增加呈现逐渐增大的趋势，而 随着波长增加先增大后减小，且相同波长时，大于，玻璃具有光学偏振性能。随着银纳米线含量的增加，玻璃的 变化很小，而玻璃的 变化显著，当银纳米线质量分数由 增加到 时，玻璃的减小，当银纳米线
11、质量分数继续增加到时，玻璃的 反而增大，说明银纳米线含量对玻璃平行于偏振光的透过率影响很大。消光光谱图如图（）所示，相同银纳米线含量玻璃的消光比随着波长增长呈现逐渐增大趋势。而随着银纳米线含量的增加，消光比则先增大后减小，银纳米线质量分数为 时，玻璃在 处消光比达到最大值，为.，且在测量波长范围内消光比均值最大，整体消光性能好。这是因为银纳米线含量持续增加，银纳米线过多而在玻璃表面薄膜内形成聚集现象，影响玻璃的消光效果。图 不同质量分数银纳米线玻璃的（）透过率和（）消光比曲线第 卷 第 期玻璃搪瓷与眼镜在银纳米线 溶液中提拉玻璃时，由于 有很好的黏性和成膜性，银纳米线会自动黏附在玻璃表面，然后
12、在自身重力、溶液向下的作用力和表面张力的合力作用下沿着提拉的方向定向排列，形成银纳米线沿提拉方向定向排列的有序结构。含有定向纳米线的玻璃对光波能产生偏振效应，起偏特性可归因金属中传导电子的振荡吸收，即等离子振荡机制：当金属粒子呈细长形状时，平行于金属粒子长轴方向振动的光子会被金属粒子的电子等离子振荡吸收，将光能转化为热能，而垂直于金属粒子长轴方向振动的光子以较小的能耗无阻碍地通过，产生了光波的偏振。本实验中，银纳米线是偏振性能的决定因素，其含量的变化会影响玻璃的最终消光性能，。.提拉速率对玻璃性能影响 玻璃的提拉速率会影响纳米线最终定向排列的结构，从而影响玻璃的偏振性能，因此需要研究不同提拉速
13、率对玻璃消光性能的影响。图 为相同质量分数的银纳米线（）、不同提拉速率下玻璃的光学显微图像。由图（）和（）可知，提拉速率由 增大到 时，玻璃表面银纳米线定向排列有序性提高，排列间距减小；对比图（）和（）可知，当提拉速率增大到 时，玻璃表面的银纳米线定向排列有序性下降，呈现出杂乱无序的分布状态，部分纳米线发生团聚现象，这是由于玻璃的提拉速率过快导致的。提拉速率过快，纳米线还未能及时调整排列方向就被固定在玻璃基体上，同时提拉速率过快表明溶液在玻璃表面相对流动速率过快，流体呈现不规则紊动，使得纳米线处于紊乱状态，不利于沿着提拉方向定向排列。因此，银纳米线的定向排列有序度与提拉速率密切相关，定向排列有
14、序度是随着提拉速率增大呈现出先增大后减小的趋势。图 不同提拉速率的玻璃薄膜的表面形貌（）（）、（）（）和（）（）的提拉速率分别是 、和 图 为银纳米线溶液的质量分数固定为，提拉速率分别为、和 的玻璃的透过率和消光光谱图。从图（）中可以看出，相同提拉速率的玻璃在平行和垂直于偏振光的透过曲线也出现分离，表现出偏振特性。随着提拉速率的增加，玻璃的 几乎未变，而玻璃的 是先减小后增大，在同一波长下，提拉速率为 时 最大。消光光谱图如图（）所示，同一提拉速率下玻璃的消光比呈现增大趋势。随着提拉速率的增加，相同波长下玻璃的消光比总体先增大后减小，当提拉速率为 时，在测量波长范围内玻璃的消光比均值最大，在
15、处玻璃消光比值达到.，且在 波长范围内，消光比值大于 ，整体消光性能较好。这可能是由于随着提拉速率的提升，溶液中银纳米线易于趋向于沿提拉方向排列，即纳米线轴向与提拉方向夹角趋向于 度。根据电子的等离子振荡机制，平行于金属粒子长轴方向振动的光子会被金属粒子的电子等离子振荡吸收，将光能转化为热能，即提拉速率越高，光波中光子振动方向与金属粒子平行度越高，最终玻璃的消光性越强。但提拉速率过高会导致纳米线还未能及时调整排列方向即已固定在玻璃基体上，反而使得纳米线轴向与提拉方向夹角不能达到 度，从而消玻璃搪瓷与眼镜 年 月光比下降。在这两种影响情况协同作用下，使得提拉速率对消光比的影响呈现出总体先增大后减
16、小的趋势。图 不同提拉速率玻璃的（）透过率和（）消光比曲线 结论 （）可以通过提拉法在玻璃表面定向排列银纳米线，定向排列与纳米线溶液浓度和提拉速率有关。浓度和提拉速率均影响玻璃最终的偏振性能。（）在银纳米线质量分数为、拉提速率为 时，周期性定向排列的银纳米线玻璃的消光比在 处达到.，且在 波长范围内，消光比值大于 ，银纳米线薄膜玻璃的偏振性能整体性最佳。（）与传统偏振玻璃制备方法相比，提拉工艺简单且对玻璃尺寸没有限制，可以应用于大尺寸偏振玻璃的制备。这种方法有望降低功能性纳米级电子和光子结构的大规模组装的制备成本。参考文献：，（）：倪嘉，操芳芳，陈淑勇，等水热法制备高长径比银纳米线及其影响因素研究燕山大学学报，（）：，（）：，（）：，（），：，（）：，（）：，：张兆艳，李钱陶 纳米银粒子的着色与发光 玻璃搪瓷与眼镜，（）：陆骅俊 定向排布的银纳米线制备及其柔性传感器的性能 哈尔滨：哈尔滨工业大学，（）：，第 卷 第 期玻璃搪瓷与眼镜，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：
