1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .以准 作为类芬顿体系催化剂催化氧化 的性能研究李 贞，叶中洲，李 根，于金鑫，赵松建（江苏理工学院资源与环境工程学院，江苏 常州）摘 要：对人体健康及环境危害较大。但现行湿法脱硝技术氧化效率普遍不高，本研究以准 为研究对象，结果显示其为均匀分散的八面体结构，及 结果表明其仍保留着 有机骨架结构。去除性能评价结果表明准 在气体流速为 ，初始浓度为 ，投料比为:，温度为 ，为 时催化效果最佳。研究结果表明准 不仅具有更好的水 热稳定性，也具有更佳的催化性能，可有效提高湿法脱硝的氧化效率，为工业化湿法脱硝提供了新思路。关键词：金属有机骨架；准；芬顿体系；催化氧化
2、中图分类号：文献标志码：文章编号：（）第一作者：李贞（），女，讲师，主要从事大气污染控制技术的开发。通讯作者：赵松建（），男，教授，主要从事环境工程。，（，）：.，.，.，:，.，.：；十九世纪六十年代以来，在人们的日常生产生活过程中产生大量的氮氧化物，从而使空气中的 含量增加，对生态系统和人类健康造成严重的危害。年由国务院发布的大气污染防治行动计划 明确指出要加快工业脱硫、脱硝、除尘等技术的研发与成果转化应用，要加快重点行业脱硫、脱硝、除尘改造工程建设。但目前处理工艺仍存在很多不足，导致废气无法达到排放标准。工业中干法脱硝去氮氧化物应用最为广泛，其中 是目前比较成熟的工艺，但因其成本较高，操
3、作复杂，低成本的湿法脱硝技术的研究就显得比较重要，其中芬顿体系大量使用于工业中。芬顿过程由于羟基自由基的产生而引起了越来越多的关注具有高氧化电位（.）来自过氧化氢（），但是均相芬顿体系在高 条件下会产生铁泥造成二次污染，异相芬顿不受 限制，催化效果更好，比均相芬顿应用潜力更大。多相催化剂可以有效活化 形成 用于降解有机污染物。但是多相催化芬顿也表现出许多缺点，例如制备复杂，催化剂塌缩、团聚和强酸性 下泄漏的多步骤 复杂技术。金属有机骨架材料（，）有着优越的比表面积、结晶度、可调性、孔隙度和分散性，以及丰富的拓扑结构。，是一种具有代表性的，其不饱和金属位点可与碳氢化合物分子接触，并且这些位点可在
4、不影响底层骨架结构的情况下进行调整，这种材料在开放金属场所对高能气体表现出优异的吸附性能，并且在催化、气体储存等方面有广泛应用。的性能在很大程度上取决于其合成条件，不同的反应温度、反应时间和后处理方法不仅会影响吸附分离能力，还会影响催化能力。本研究通过准 作为类芬顿催化剂以异相芬顿氧化法对 进行处理，准 是 的管式炉在氮气保护下锻烧 制备，相比 其具有水 热稳定性更第 卷第 期李贞，等：以准 作为类芬顿体系催化剂催化氧化 的性能研究 高、催化性能优良的优点。利用、等表征方法分析其物理化学特性；通过烟气分析系统考察准 的 去除性能，探究不同空速、值、温度、物料比等因素的影响，筛选准 去除 的最佳
5、的反应条件以及工艺参数；同时探讨准 去除 的反应机理，为开发新型高效、经济、稳定的脱硝催化剂奠定了基础。实 验.试剂与仪器三水合硝酸铜，上海麦克林生化科技有限公司；，苯三甲酸（纯度），上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇，上海麦克林生化科技有限公司；，二甲基甲酰胺，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇，上海凌峰化学试剂有限公司；氨水，上海凌峰化学试剂有限公司；氯化铵，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸，上海凌峰化学试剂有限公司；七水合硫酸亚铁，无锡市凯尔化工产品有限公司；标准指示剂（纯度 ），以达科技（泉州）有限公司。上述药品未单独标明的均为分析纯，使用前
6、并无进一步纯化。电子分析天平，华志（福建）电子科技有限公司；催化评价装置，南京皓而普分析设备有限公司；空气发生器，上海诺析仪器有限公司；氮气发生器，上海诺析仪器有限公司；烟气分析仪，深圳市贝特分析仪器有限公司；鼓泡反应器，北京博美玻璃有限公司；型 射线衍射仪，德国 公司；射线光电子能谱仪，公司；透射电子显微镜，日本电子株式会社；傅里叶红外光谱仪，美国 公司；热重分析仪，美国 公司、费尔伯恩精密仪器有限公司。.催化剂的制备（）材料以及 衍生物制备：依据 传统制备方法，以（）作为铜源，取.溶于 去离子水中；以，苯三羧酸（）作为有机连接剂的来源，取.将其溶于 ，二甲基甲酰胺（）与无水乙醇:溶剂，两溶
7、液混合后搅拌.。然后将混合样品于 下的高压釜中持续反应 。溶液冷却到室温后，用，二甲基甲酰胺（）与无水乙醇:混合溶剂洗至干净，最后在 真空干燥箱中烘干得到蓝色 材料。用 的管式炉在氮气保护下锻烧 ，获得 催化剂。（）制备：是通过使用一种已报道的方法合成的。首先，取.（）溶于 蒸馏水中。然后取.聚乙二醇溶于 蒸馏水中，将两溶液混合。在搅拌下缓慢加入 氨水溶液。将形成的沉淀用无水乙醇离心洗涤，然后干燥 ，最后于 下煅烧 ，得到。.材料表征催化剂的 射线衍射表征在 射线衍射仪（，德国）上进行，扫描范围为。通过分析，研究得到的催化剂的骨架结构。催化剂的形貌结构通过 高分辨场发射扫描电镜来分析检测。吸附
8、剂的红外光谱测试通过 傅里叶红外光谱仪完成，采用 压片，扫描波段 ，分析 是否合成成功以及 是否还保留有机三维骨架。催化剂随温度改变的重量损失实验由 热重分析仪进行测试，测试样品的温度范围为。以配制的 标准溶液作为滴定铜离子的滴定剂，使用氨缓冲溶液调节，滴加 滴 标准指示剂。取不同时间的催化剂水溶液，测定催化剂的水稳定性。.去除性能评价配置一定浓度的 溶液 ，转移至鼓泡反应器中，反应体系温度改变由水浴锅控制，反应溶液的初始 值由提前配置的硝酸溶液和 溶液调节，反应系统为鼓泡反应器，气体经反应器中的吸收液鼓泡，在该过程中完成 的催化氧化。模拟烟气组分由、组成，组分气体由质量流量计控制比例，进入催
9、化装置混合后形成模拟烟气，尾气有干燥管及尾气吸收瓶处理后排放。每次实验开始之前，混合后的模拟烟气流经鼓泡式反应器旁通，在气流稳定后，烟气分析仪测量出 的起始浓度；将制备的催化剂投入到鼓泡反应器中，再通过管道输送到反应器的反应路径。用烟气分析仪对反应路出口气体浓度 进行监测。的氧化效率可如下计算：式中：氧化效率，反应前初始浓度，反应后最终浓度，结果与讨论.表征分析图 及 材料的 及其 谱图.对合成的材料进行了 表征。图（）是本实验制备的 催化剂，图显示 催化剂显然具有空间八 广 州 化 工 年 月面体结构，这与文献中报道的一致，结合 催化剂的 图可以看出 的确和 中的羧酸根结合，并且均匀的分散在
10、有机骨架中，这表明本实验中合成的 催化剂成功。图（）为 材料在氮气气氛中煅烧得到的 催化剂的 图，从图中可以看出经过煅烧后的 催化剂仍然呈现出八面体结构，并且八面体晶体比 催化剂的表面更加光滑。催化剂的 图显示出与 催化剂同样的元素分散度，说明氮气中煅烧之后 的基本结构并未遭到破坏。催化剂的八面体结构比 催化剂更光滑，说明 经过煅烧之后结晶度更高，可能是因为在一定温度下，水合作用增强，配体的去离子度变小，更有利于形成八面体结构。图（）中出现了不完整的八面体结构，这可能是部分有机骨架的坍塌，从而形成微孔或介孔结构的结晶体，这不仅产生更多的活性中心，而且还可以增加传质速度。图 显示 及 催化剂主要
11、失重温度为 。及 催化剂从起始温度到 损失了大约 的重量，该阶段除去催化剂吸附的水蒸气以及空气。在 之间 催化剂出现了一个平台，该阶段发生了放热过程，即 催化剂的再生阶段，在该温度范围可以保持稳定的结构。相比之下，催化剂在该温度范围稳定性没有 好。在煅烧之后是可以提高 催化剂的稳定性，这可能是在氮气气氛中煅烧之后 结晶度增大所导致。图 及 的 分析.图 及 的 分析.图 为 及 催化剂的 谱图，扫描角度范围为。材料的出峰位置与文献非常匹配，这一结果表明合成的 催化剂具有良好的结晶度。材料在.、.也有出峰，这是 材料的特征峰，这表明本实验中煅烧得到的 催化剂仍保留了 材料的结构，这与上述 分析及
12、 分析得到的结果一致。此外，催化剂在.出现了 的特征峰，在.出现了 的特征峰。图 为 及 催化剂的 谱图，的 谱图与文献一致，在 附近出现 的不对称伸缩振动，由于 与 的配位使得 中的电子云平均化，因此 的峰出现了红移。催化剂的 谱图与 出峰位置基本一致，同样可以表明 催化剂保留了有机骨架。此外，催化剂的 谱图在 出峰，该处为 键的特征峰，的晶体中出现了 的氧化物。图 和 的 谱图.去除性能评价图 相同条件下的不同催化剂的 去除活性.图 显示了不同催化剂在室温 ，且气体流量、浓度等条件相同下对 催化氧化的性能曲线。以 为催化剂的均相芬顿体系催化氧化 效率明显低于异相芬顿体系，均相芬顿体系在催化
13、剂投入的初始阶段有较高的氧化效率，随后效率降低，维持在 左右。这可能是因为初始阶段大量催化剂与 溶液反应，瞬间产生的羟基自由基较多，所以效率较高。随着反应的进行，电对建立平衡，反应较为稳定，羟基自由基稳定生成，但是含量没有初始阶段高，所以效率下降但稳定。异相芬顿体系的催化效率都是逐渐上升随后维第 卷第 期李贞，等：以准 作为类芬顿体系催化剂催化氧化 的性能研究 持稳定，由于活性位点不能像均相芬顿体系一样与 溶液直接接触，因此固体催化剂的电对平衡建立需要时间，所以会出现上升的趋势。当电对平衡建立之后，催化效率趋于稳定。异相芬顿体系催化效率高于均相芬顿体系，一方面是因为 电对的转化效率高于 电对，
14、可以从标准电极电势看出，铜电对的标准电极电势低于铁电对。另一方面，固体催化剂可以在晶体中高效传递电子，并维持基本晶体结构，所以具有持续的催化性能。的催化效果优于 催化剂，这可能是由于经过煅烧后 暴露出更多的铜活性位点，有利于反应的进行。溶液的浓度为.，气体流量为 ，的初始浓度为 ，改变 催化剂的投入量影响去除 效率所得结果如图 所示。随着 催化剂的投入量增加，的氧化效率也随之提高，在投料比为:效率最大，当投料比为:时效率下降。对于本实验可以确定投料比为:最佳。图 不同投料比对 去除效果的影响.考虑到传统均相芬顿体系受到 的限制严格，因此本实验针对 对 的催化氧化影响进行了考察，结果如图 所示。
15、在 为 即强酸性环境下催化氧化的效率较低，主要是由于 催化剂在强酸性水溶液中的不稳定性。在 为 催化效率较高，当 超过 之后 溶液在强碱性环境就会自分解，从而反应底物减少，效率下降。图 不同 对 去除效果的影响.本课题考虑了不同气体流量下的 催化剂催化效率，如图 显示，催化效率都是先升后降，在反应一段时间后，催化效率趋于稳定。这可能是因为催化剂在反应前期不仅具有催化能力，准 的特殊结构还有一定的吸附能力，随着反应的进行，催化剂吸附达到饱和。随后催化剂达到吸附平衡，催化性能也趋于稳定。从该图 可以看出气体流量为 时 催化效率最好，这主要是因为气体流量较低时 可以在反应体系中与反应物充分接触，传质
16、时间增加，有利于提高该体系的氧化效率。图 不同气体流量对 去除效果的影响.如图 显示，初始浓度为 时，该体系氧化效率最高。随着 初始浓度的增加，催化效率随之升高，在 初始浓度在 时达到峰值。初始浓度超过 之后该体系氧化效率随 初始浓度升高而降低。在 浓度较低情况下，反应体系传质接触量较少，在水中溶解度低，并未来得及进入反应位点就离开反应体系，造成氧化效率较低。在 浓度较高时增加了分子之间的斥力，分子之间相互竞争催化位点，大量的 分子不能和羟基自由基反应就逸出，造成效率降低。图 不同 初始浓度对催化效率的影响.图 不同温度对催化效率的影响.广 州 化 工 年 月不同温度对类芬顿体系氧化效率有一定影响。如图 显示随着温度的升高，该体系的氧化效率随之提高，在 条件下效率达到 左右。本课题选取温度范围为 ，该温度范围比较切合实际。溶液由于自身的不稳定性，在条件下就有分解，在 分解率可以达到，因此本实验温度最高选取为 。随着温度的升高，反应物得到外界能量变成活化分子，提高了氧化效率。对 催化剂反应前后进行了 分析，结果如图 所示。取反应 后的 催化剂得到的 图像与未反应的 进行对比可以发现，经过
