1、氧同位素在古温度重建及水循环研究中的应用陈波1*,朱茂炎1,21.中国科学院南京地质古生物研究所,生物演化与环境卓越中心,现代古生物学和地层学国家重点实验室,南京 210008;2.中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049*联系人,E-mail:2022-11-18 收稿,2023-01-29 修回,2023-01-30 接受,2023-02-01 网络版发表国家重点研发计划(2022YFF0800100)、中国科学院战略性先导科技专项(B类)(XDB26000000)和国家自然科学基金(42272025,41921002)资助摘要适宜的温度是宜居地球最基本的要素之一.地质历史时期
2、海水温度演变规律成为揭示地球气候变化和生物演化的关键环境参数.目前,恢复深时古海水温度最常用的技术手段是碳酸盐和磷酸盐矿物化石骨骼的氧同位素组成.但该方法面临成岩蚀变、化石属种的生命效应、区域性海水氧同位素组成差异、海水氧同位素组成是否随时间发生变化等诸多不确定性因素的影响.本文在回顾深时氧同位素古温度计基本原理的基础上,详细评估了成岩蚀变、生命效应、区域性海水同位素组成等不确定性因素对准确重建深时古温度的制约和解决方法;同时,还对应用氧同位素指标开展深时地表和深部水循环研究中的进展与存在的问题进行了探讨.关键词碳酸盐化石,磷酸盐化石,岩石圈,水圈,深部水循环,表层水循环作为地球宜居性的最基本
3、要素,地球海水温度对揭示地球表层环境和生物演化至关重要.地质时期一些重大生物事件往往与温度变化息息相关1,2.例如,海水温度下降到现代赤道海水范围(2530C)3被认为是奥陶纪生物大辐射的重要前提条件4,而异常高温也被认为是造成生物在二叠纪末发生大灭绝5和之后早三叠世延迟复苏的主要原因6.目前,利用保存较好的碳酸盐和磷酸盐质矿物(尤其是腕足类、有孔虫、牙形刺等化石)的氧同位素温度计,是显生宙古温度重建的最主要手段.当前,构成我们对显生宙海水温度演化历史认识的主要依据就是大量的化石氧同位素数据7.然而,化石氧同位素温度计受后期成岩蚀变、化石属种的生命或生态效应、海水氧同位素组成是否随时空变化等诸
4、多因素的影响.这为准确重建深时古温度带来了诸多不确定性,导致不同学者提出的显生宙古海水温度演化曲线存在显著差异79.对这些不确定影响因素进行系统评估,将有助于厘清产生差异存在的原因,明确研究中存在的问题和今后的发展方向.同时,水循环在地球系统中的能量和物质交换发挥着关键作用10,作为岩石圈、大气圈和水圈等圈层的主要组成元素,氧在各个圈层的同位素组成可以很好地记录各个圈层内以及圈层之间水的循环过程,为揭示地球系统演化提供独特的视角.为此,本文详细回顾并探讨深时氧同位素数据在揭示地球表层水循环和深部水循环中的应用与存在的问题.1深时氧同位素古温度重建的基本原理1947年,Urey11首次提出,在碳
5、酸钙沉积过程中,水体温度的变化能够导致碳酸钙的18O/16O比值产生可以测量的变化,因此,通过测量生物成因化石骨骼碳酸钙的18O/16O比值,可以恢复其沉淀期间的温度.随着经典的方解石磷酸反应法在1950年的建立12,这一设想引用格式:陈波,朱茂炎.氧同位素在古温度重建及水循环研究中的应用.科学通报,2023,68:15281543Chen B,Zhu M Y.Oxygen isotope application in paleotemperature reconstruction and water cycle in the deep time(in Chinese).Chin Sci Bu
6、ll,2023,68:15281543,doi:10.1360/TB-2022-1181 2023中国科学杂志社2023 年第 68 卷第 12 期:1528 1543水循环的地质演变专辑评 述在实验室中变得可以操作.随后大量基于高温矿物-水之间氧的交换实验,或者低温条件下碳酸钙矿物沉淀实验,以及生物成因矿物在已知条件下生长的经验性标定工作,都清晰地揭示,在热平衡同位素分馏条件下,碳酸盐矿物的18O/16O比率只取决于沉淀时期的温度和周围水体的18O/16O值,也就是说,碳酸盐自生矿物与周围水体氧同位素分馏是温度的函数(如文献13).这一函数关系即碳酸盐氧同位素-温度公式,一般可以用二次方程形
7、式表达:Tabc(C)=+(OO)+(OO).(1)18calcite18water18calcite18water2不同方法获得的a、b、c值可能有轻微差别(详见文献14).选用不同的公式通常会导致一些轻微温度差别(图1(a).在实际的古温度重建中,一般需要使用与分析样品最为接近的碳酸盐所获得的氧同位素-温度公式,如浮游有孔虫通常选择Erez和Luz17公式或其他基于现生有孔虫属种得到的公式(详见文献23).与碳酸盐相似,多项研究显示,磷酸盐和水之间的氧同位素交换极快,而且在多重酶的催化条件下,磷酸盐相关的新陈代谢反应是平衡分馏20,24.因此,生物成因磷酸盐与其沉淀时期周围水体之间的氧同位
8、素分馏是温度平衡分馏,可以用于重建古海水温度.通过经验性标定现生磷酸盐壳体和骨骼的氧同位素值与其生长温度和水体氧同位素组成之间的关系,Longinelli和Nuti25首次建立了磷酸盐和水体之间氧同位素分馏与温度的关系:()T(C)=111.44.3 OO,(2)18phosphate18water其中,T是生物的平均生长温度(C),18Ophosphate和18Owater分别是磷酸盐和环境水体的18O值,二者都以维也纳标准平均海水(Vienna Standard Mean OceanWater,VSMOW)为标准报道.式(2)被Kolodny等人20进一步改进为()T(C)=113.34.
9、38OO.(3)18phosphate18waterPucat等人21报道了一个新的磷酸盐氧同位素-温度公式,新公式与旧公式有相似的斜率,但两者之际存在2.2的系统性偏差,对应48C左右的温度差别,可能与采用不同的分析介质(磷酸铋与磷酸银)和标样值给定有关:T(C)=118.7(4.9)4.2(0.2)(O+(22.6O)O).18phosphate18NBS120C18water(4)Lcuyer等人22提出了另一个磷酸盐氧同位素-温度公式:T(C)=117.4(9.5)4.50(0.43)(OO).(5)18phosphate18water同等条件下,式(5)所重建的温度比式(4)的温度低
10、4C左右(图1(b).2深时氧同位素古温度重建的主要材料深时氧同位素分析合适的材料需要具备以下几个因素:(1)氧同位素与海水是热力平衡分馏;(2)对后期成岩有较强的抵制能力;(3)地理分布广、地层时代延限长;(4)在地层中丰度较高(较易获得);(5)生存期间的生态位置明确(如底栖、游泳、浮游);(6)生存环境的信息清楚(海水还是淡水).根据上述特征,实际工作中,有孔虫是新生代主要利用的化石材料,箭石和文石质软体动物是中生代依赖的主要化石,而有绞纲腕足动物壳体则是古生代主要分析的化石.对于磷酸盐化石,古生代和三叠纪主要利用牙形刺化石,而中生代以来主要是鲨鱼牙齿化石26.它们的时代延限和对成岩作用
11、的抵制能力见图2.除了氧同位素外,对中、新生代来说,一些碳酸盐化石特别是有孔虫的Mg/Ca比率27以及一些有机地球化学指标如TEX8628、U37k29也是较为常用古温度恢复指标,它们结合化石氧同位素在精确刻画中、新生代的古海水温度变化、盐度变化等方面发挥了关键作用.3利用氧同位素古温度重建中的主要不确定性因素3.1后期成岩作用对后期成岩作用抵制能力是深时氧同位素分析材料选择最重要的考虑因素.大量的研究显示,有绞纲腕足类主要为低镁方解石组成且具有相对较厚的壳体,对成岩改造有较强的抵制能力,是比较理想的材料30.但不可否认,即使有较强的抵制能力,后期成岩作用仍然可能部分重置化石壳体中原始氧同位素
12、信号,一系列光学、化学方法被用来评估后期成岩蚀变对碳酸盐评 述1529化石影响.目前,最常规应用的方法首先是通过肉眼观察样品的完整性,如化石壳体经历明显硅质交代或发育较大裂隙应该避免进一步取样.通过肉眼检查的样品,可以进一步切片并进行相关的光学(显微镜和扫描电子显微镜)和地球化学分析来确认其保存状态.现代腕足动物壳体中的铁和锰含量一般低于80和140 ppm31(1 ppm=1 g/g).相比之下,成岩流体通常缺氧,其中溶解的Mn2+和Fe2+含量较高,容易取代方解石晶格中Ca2+.因此,如果化石壳体的Mn和Fe浓度显著高于现代腕足图 1主要碳酸盐氧同位素-温度公式13,1519(a)和磷酸盐
13、氧同位素-温度公式2022(b).(b)中箭头指示相同18O值用不同公式21,22可能计算出的不同温度.Kolodny等人20的公式根据新的NBS120b标样值进行了更正Figure 1Comparison of oxygen isotope temperature fractionation equations for carbonate13,1519(a)and phosphate2022(b).Arrows in(b)indicatetemperatures difference calculated for identical 18O value using different equ
14、ations21,22.Kolodny et al.s20equation is corrected using a correctedvalue for standard NBS120b图 2用于氧同位素温度计主要化石的时代延限(a)和主要化石骨骼对成岩作用的抵制能力(b)Figure 2Time range for main archives for used for oxygen isotope analyses(a)and the rank of diagenetic resistance for key fossils(b)2023 年 4 月第 68 卷第 12 期1530类壳体,
15、说明其可能遭受到某种程度的后期改造.实际工作中,阴极发光显微镜通常被用来揭示腕足化石切片中锰元素的分布.高Mn含量可激活阴极发光,低Fe含量则是猝灭计,因此阴极发光的亮度与Mn/Fe成正比32.一些研究者利用阴极发光指导微细取样,以此来避免成岩作用的影响33.如果后期成岩改造发生在氧化水中,化石壳体也可能不会获得额外的Mn2+,因此也表现出阴极不发光的特征(例如文献34).在这种情况下,筛选可以参考其他标准,成岩改造通常导致壳中硫、钠和锶等元素的丢失,这些微量元素指标也可以用来进行成岩筛选35,36.需要指出的是,微量元素测试并不能完全排除成岩的影响.为此,一些研究人员通过扫描电子显微镜识别在
16、薄片上肉眼看不到的壳体再结晶和胶结特征37.随着分析技术的进步,一些新的蚀变方法也被提出,如透射电子显微镜可以用来研究壳体生长微细结构38,电子背向散射衍射可以用来测试矿物晶体增加的方向39.有孔虫在下沉海底过程中会发生溶解(尤其是房室部分),在与孔隙水、大气淡水接触过程中形成自生碳酸盐胶结物,有孔虫方解石在海底软泥浅埋藏过程中发生重结晶.这些因素都可能重置有孔虫的原始碳、氧同位素组成.这些成岩过程一般通过光学显微镜以及扫描电子显微镜等方法进行评估40.生物成因磷酸盐的18O值被认为比低镁方解石更能抵制成岩作用的影响(图2)14,41,因为磷酸盐和水之间的氧交换在常温环境下极端缓慢20,42.尽管高温可能会导致同位素交换加速,但研究显示,牙形刺的18O值与颜色变化指数(指示沉积物高温埋藏温度)之间并无系统相关性43,表明高温并不一定会导致磷灰石与外界发生氧同位素交换.常规用于评估腕足方解石保存状态的手段,如微量元素含量或者阴极发光等,被证明并不能有效识别磷酸盐与周围水体的氧交换43.实际工作中,全球同时期剖面的氧同位素记录表现出相似的绝对值和/或变化趋势,也可以被认为是原始信号良好保存
