1、2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1精细化工与催化收稿日期:2022 08 10;修回日期:2022 12 21作者简介:杨凯，1983 年生，男，本科，工程师。通讯联系人:杨凯。影响醚化树脂催化剂寿命的因素及对策杨凯*，张丽丽，万苗苗(陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂，陕西 洛川 727406)摘要:阐述影响合成甲基叔丁基醚(MTBE)树脂催化剂使用寿命的各种原因，对影响催化剂寿命的原因进行分析，通过严格要求回收甲醇原料质量、调整脱水频次、严格控制反应器和催化蒸馏塔催化剂床层温度等系
2、列措施，延长 MTBE 装置醚化树脂催化剂的使用寿命，降本增效 245.4 万元。关键词:精细化学工程;甲基叔丁基醚;原因分析;使用寿命;降本增效doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.013中图分类号:TQ426.6;TQ223.2+4文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0073-04Factors affecting the life of etherification resin catalyst and countermeasuresYang Kai*，Zhang Lili，Wan Miaomiao(Yan an Petroch
3、emical Plant，Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Co.，Ltd.，Luochuan 727406，Shaanxi，China)Abstract:This paper expounds various reasons that affect the service life of the catalyst for the synthesisof methyl tert butyl ether resin.Through the analysis of the reasons that affect the service life of thecata
4、lyst，a series of measures such as strict requirements for the quality of recycled methanol raw materials，adjusting the dehydration frequency，and strictly controlling the temperature of the catalyst bed of thereactor and catalytic distillation tower are adopted，and the service life of the catalyst in
5、 MTBE unit isprolonged.The cost is reduced and the efficiency is increased by 2.454 million yuan.Key words:fine chemical engineering;methyl tert butyl ether;cause analysis;service life;reducing costand increase efficiencydoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.013CLC number:TQ426.6;TQ223.2+4Document co
6、de:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0073-04甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值高(马达法 101，研究法 117)，性质与汽油相近，与烃类完全互溶，具有良好的抗爆性，且调合性能优良，用作高辛烷值无铅车用汽油的添加组分。陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂12 104ta1的 MTBE 装置，采用混相床 催化蒸馏技术，以活化后的大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，一次性装填1。随着工艺技术的不断成熟，持续优化工艺指标，2017 年 4 月更换催化剂，针对催化剂的失活，分析原因并采取有效措施，不仅延长了催化剂的使用寿命，同时对装置的长周期运行及降本增效具有
7、重要意义。本文对影响合成 MTBE 树脂催化剂寿命的因素及对策进行研究。1MTBE 装置催化剂的设计指标MTBE 催化剂的设计使用量和寿命，如表 1 所示。MTBE 装置中醚化反应器的设计异丁烯转化率90%，催化蒸馏塔的设计异丁烯转化率98%。表 1MTBE 催化剂的设计使用量和寿命Table 1Design dosage and life of MTBE catalyst装填设备一次装入量/t干基1使用寿命/a甲醇净化器 D 10311醚化反应器 101271催化蒸馏塔 C 10115374工 业 催 化2023 年第 1 期2影响醚化催化剂使用寿命的原因2.1原料中水分混合碳四原料和甲醇原
8、料中都含有少量游离水，游离水可与混合碳四中异丁烯在合适的温度下反应生成叔丁醇(TBA)。醚化催化剂与水可以发生水解脱硫反应，使催化剂失去活性。2.2超温醚化反应器和催化蒸馏塔反应床层温度过高(85)，会使醚化催化剂的反应基团脱落，催化剂没有磺酸根会失去活性。原料中的游离水和脱落的反应基团形成强酸，对反应器和催化蒸馏塔床层格栅造成腐蚀。2017 年装置检修更换催化剂时，反应器和催化蒸馏塔丝网腐蚀情况如图 1 所示。图 1反应器床层丝网和催化蒸馏塔床层丝网腐蚀情况Figure 1Corrosion of reactor bed screen and catalyticdistillation to
9、wer bed screen2.3醇烯比当醇烯比过低时，混合碳四中的异丁烯在催化剂作用下，发生异丁烯低聚反应，释放大量热量，使催化剂床层急剧升温，聚合反应更快，释放热量更多，形成更多异丁烯低聚物(DIB);当醇烯比过高时，大量的甲醇会发生脱水缩合反应，生成副产物二甲醚(DME)和水，生成的水会继续生成副反应 TBA或与脱落的磺酸根形成强酸。低聚物和二甲醚会缓慢堵塞催化剂反应孔道，使催化剂失活，同时反应器及催化蒸馏塔反应床层阻力增大，易造成反应器内部热电偶套管变形和损坏。2.4原料中碳五组分因为常压下碳五的平均沸点约 35，碳四的平均沸点约 0，二者相差约 35，在原料中碳五含量增加后，由于碳五
10、的沸点温度较 MTBE(常压下 55)低，汽化时需要更多热量，塔底温度下降，此时为控制催化蒸馏塔灵敏板温度，随着塔底升温，催化剂床层温度升高，造成异丁烯二聚、三聚或多聚反应产物增多(见表 2)，此聚合物有一定黏性，起初附着于催化剂表面及反应孔道，严重时堵塞孔道，催化剂失活，缩短催化剂使用寿命。表 2碳四原料中碳五质量分数、床层温度与 MTBE 低聚物质量分数的数值(2019 年 5 月)Table 2Values of C4raw material C5mass fraction，bed temperature and MTBE oligomer mass fraction(May 2019)
11、碳四原料中碳五质量分数/%0.250.410.640.961.731.962.38C101 床层温度/52535558636567产品碳五质量分数/%1.201.512.012.793.895.758.78产品低聚物质量分数/%0.170.210.300.510.740.891.153影响因素的应对措施3.1对生产原料严格把关(1)加强原料脱水频次及 pH 值检测在原料控制上，一是严格控制碳四原料罐脱水，每 2 h 脱水 1 次，可以减少水解脱硫反应，达到保护催化剂的目的。二是每天在脱水时利用 pH 值比对卡对混合碳四原料进行检测，如果脱水时检测为碱性水，及时联系上游装置进行处理。(2)严格控
12、制回收甲醇含水量严格控制甲醇回收塔的塔顶温度低于68，塔顶温度过高会使回收甲醇中水含量超标，通过调整塔底温度或回流量控制塔顶温度，控制甲醇中水含量1.5%，延长醚化催化剂的使用寿命。回收甲醇指标如表 3 所示。2023 年第 1 期杨凯等:影响醚化树脂催化剂寿命的因素及对策75表 3回收甲醇指标Table 3Index of recovered methanol时间2017 年2018 年2019 年2020 年10 月12 月10 月12 月10 月12 月1 月2 月平均值/%99.6799.9099.8799.9699.6599.9099.9199.853.2增加水洗系统的除盐水更换频次
13、甲醇萃取塔是利用甲醇易溶于水而未反碳四不溶于水进行分离碳四和甲醇。适当增加换水频次，保持萃取水为中性，降低因腐蚀产生的阳性离子，2017 年 4 月换剂后除盐水更换频次由每季度 2 次提高至每季度 3 次，提高换水频次，减缓了催化剂失活速率，延长催化剂使用寿命。换水频次增加萃取水 pH 值如表 4 所示。表 4换水频次增加萃取水 pH 值Table 4Increase the pH value of extracted water with water change frequency2017 年2018 年2019 年2020 年5 月 15 日10 月 16 日5 月 21 日10 月 2
14、2 日6 月 17 日10 月 21 日1 月 13 日2 月 24 日pH 值6.56.26.35.96.66.36.66.43.3严禁发生超温现象严格控制反应器和催化蒸馏塔床层工艺指标，控制反应器进料温度小于35，调整催化蒸馏塔压力和醇烯比，控制催化剂床层温度低于 75，可有效控制低聚物生成量，延缓催化剂失活。反应床层温度与产品低聚物含量如表 5 所示。表 5反应床层温度与产品低聚物含量(均值)Table 5eaction bed temperature and oligomer content of product(average value)20172018 年2019 年2020 年
15、12 月6 月11 月6 月11 月1 月2 月反应床层温度/55535455586461产品低聚物质量分数/%0.360.190.230.400.520.770.673.4控制原料中碳五含量严格控制混合碳四原料中碳五含量，要求小于1%1，以消除碳五造成催化剂床层温度高导致催化剂失活。碳四原料中碳五含量如表 6 所示。表 6碳四原料中碳五含量(均值)Table 6C5 content in C4 raw material(average value)2018 年2019 年2020 年3 月6 月9 月1 月3 月6 月9 月1 月2 月3 月碳五质量分数/%0.530.610.890.450
16、.420.320.360.920.770.523.5控制合适的醇烯比装置在正常生产期间，甲醇进料量适当过量有利于 MTBE 合成反应向正方向进行，装置正常运行时，醇烯物质的量比控制在 1.05 0.05，若混合碳四原料中碳五含量大于 1%时，反应床层温度升高，产物中碳八含量升高，调整醇烯物质的量比至1.12 1.16，可以降低催化剂床层温度，抑制混合碳四异丁烯的自聚，达到延长催化剂使用寿命的目的。4优化操作后的效果及效益核算4.1催化剂使用寿命本次优化操作，使 MTBE 催化剂的使用寿命得到延长，截止 2020 年 4 月，醚化反应器和甲醇净化器催化剂运行时间 3 a，超出催化剂设计使用寿命76工 业 催 化2023 年第 1 期2 a。2019 年 10 月 20 日至 2020 年 1 月 20 日，进行取样分析计算，装置运行期间反应器出口转化率达到设计要求，90%(如图 2)，催化蒸馏塔顶出口总转化率达到设计要求，98%(如图 3)。满足生产需求，催化剂使用量及使用寿命如表 7 所示。图 2醚化反应器出口转化率Figure 2Converion at etherification
