1、第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS新型橙红色荧光粉Sr4Nb2O9：Sm3+的光致发光性能研究孟宪国1，2，周琼1，许英朝1，2*，刘春辉1，杨伟斌1，林翔宇1，王嘉伟1（1.厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024；2.厦门理工学院 福建省光电技术与器件重点实验室，福建 厦门 361024）摘要：采用高温固相法制备了一系列新型Sr4-xNb2O9：xSm3+橙红色荧光粉，对Sr4-xNb2O9：xSm3+的物相结构、光致发光性能
2、、荧光衰减、热稳定性等进行了研究。结果表明，Sr4-xNb2O9：xSm3+橙红色荧光粉能被近紫外和蓝光有效激发，并在607 nm处呈现出较强的橙红光发射带。研究了样品的浓度猝灭机制，样品的最佳掺杂浓度为 0.02，其浓度猝灭归因于 Sm3+离子间的电偶极间相互作用。此外，还探讨了 Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+样品的热稳定性，在453 K时的发光强度大约为室温下的89.6%。最后对样品的荧光寿命和CIE进行了测试，随着Sm3+掺杂浓度提高，荧光寿命不断变短；所有样品的相关色温较低，具有较高的色纯度。上述结果表明，Sm3+掺杂Sr4Nb2O9的橙红色荧光粉在固态照明领域中具有潜在的应
3、用前景。关键词：高温固相法；Sr4Nb2O9：Sm3+；橙红色荧光粉；光致发光；白光LED；稀土中图分类号：O614 33文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0272-07白光发光二极管（light emitting diodes，LED）因其发光效率高、寿命长、功耗低和环境友好等优点而成为第四代照明工业和显示系统不可缺少的固态光源，受到越来越多的关注1-2。近年来，由蓝光LED 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的 YAG：Ce3+荧光粉组成的发光二极管以其低成本、高亮度的优点被商业化3-5。然而，由于缺乏红光或橙红色光，导致白光LED的色温高，显色指数低，不能完全满足其
4、在更广泛应用中的要求。因此，开发一种发光性能优异且稳定的新型红色或橙红色荧光粉至关重要6-7。在镧系离子中，Sm3+离子一直被认为是合成红色或橙红色荧光粉的重要稀土离子之一，这是由于Sm3+在紫外-可见光区域具有很强的吸收，4f轨道上的电子也易于从4G5/2能级跃迁到6HJ（J=5/2，7/2，9/2，11/2）能级，具有丰富的红光发射。在现有的研究中，Sm3+在不同的基质材料中都能观察到橙红色 发 光，比 如 Sr3La2GeO12：Sm3+8，Ca3Y2Si3O12：Sm3+9，YPO4：Sm3+10等。基质材料在研究新型荧光粉中起着决定性作用，也是重要的参考因素11-12。铌酸盐是制备光
5、学材料的优良基质材料，尤其是含Nb5+离子的无机材料，由于其非线性光学、热稳定性和发光性能而受到越来越多的关注13-14。与其他的铌酸盐相比，Sr4Nb2O9具有双钙钛矿结构，具有较高的化学物理稳定性和结构组成的多样性，是光学 材 料 的 优 良 载 体15。目 前，鲜 见 Sm3+掺 杂Sr4Nb2O9荧光粉特性的研究报道。本 文 采 用 高 温 固 相 反 应 法 合 成 了 新 型Sr4Nb2O9：Sm3+橙红色荧光粉。采用X射线粉末衍射仪（XRD）、荧光衰减曲线、光致发光性能、热稳定性和 CIE 色度坐标进行了系统研究，并探究了Sr4Nb2O9：Sm3+荧光粉在白光LED中的应用。1实
6、 验1.1样品制备通过常规的高温固相反应制备了Sr4Nb2O9：Sm3+荧光粉。按照 Sr4-xNb2O9：xSm3+（x=0，0.005，0.01，0.02，0.04，0.08，0.10，0.12，0.15）化学式计量比，称取SrCO3（AR），Nb2O5（99.9%），Sm2O3（99.99%），NH4Cl（AR），于玛瑙研钵中研磨30 min使其混合均收稿日期：2021-09-12；修订日期：2021-12-19基金项目：福建省自然科学基金面上项目（2019J01876）；厦门市科技计划重大项目（3502ZCQ20191002）；厦门理工学院科研攀登计划项目（XPDKT20009）资助作
7、者简介：孟宪国（1977-），男，博士，副教授*通讯联系人：许英朝，男，教授；研究方向：光电材料与器件。E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.20230207匀，置Al2O3坩埚中，放入高温箱式炉中于1400 煅烧 12 h，自然冷却至室温，再次研磨，得到Sr4Nb2O9：Sm3+荧光粉。1.2样品表征粉末样品使用XPert PRO PANalytical（荷兰帕纳科公司）X射线衍射仪（放射源Cu K，管电压40 kV，管电流30 mA，=0.1541 nm），扫描范围为2070，扫描速度0.02（）s-1。用Perkin Elmer Lambda 650S紫外-可见分
8、光光度计进行漫反射测试。使用EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统（杭州远方光电信息股份有限公司）测试变温光谱、色坐标、色温和色纯度。采用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪进行激发发射和寿命的测试。2结果与讨论2.1物相分析图1为Sr4-xNb2O9：xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.08）的XRD图谱。从图1可得，Sm3+掺杂的Sr4Nb2O9粉末的衍射峰与标准卡片JCPDS 48-0558匹配，没有其他中间相产生，说明合成的荧光粉是纯相。Sr4Nb2O9类似于冰晶石结构，空间群为 Fm3m。当Sm3+掺杂 Sr4Nb2O9晶体中，由于 Sr2+的离子半径为0.11
9、8 nm，Sm3+的离子半径0.096 nm，Sm3+半径和价态更接近Sr2+，基于离子半径相似机制，Sm3+将部分取代Sr2+的格位。掺杂前后样品的各个主衍射峰位 置 没 有 明 显 变 化，说 明 少 量 Sm3+的 掺 杂 对Sr4Nb2O9的晶体结构没有显著的影响。从标准卡片可知，有几处峰在样品中未出现，有可能由于Sm3+离子取代Sr2+离子导致晶胞的紧缩和助燃剂NH4Cl引入，使其样品的衍射峰出现差异，其更深层次的原因有待进一步研究。2.2光致发光谱分析测量了Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+荧光粉的激发光谱（监测波长607 nm）和发射光谱（激发波长406 nm），如图 2所
10、示。激发光谱在 200500 nm 区间内存在一系列的激发峰（图2左侧曲线）。其中300 nm的激发峰归因于 O2-到 Sm3+的电荷迁移（CT）16以及Sr4Nb2O9的吸收。位于348，363，377，406，475 nm处的激发峰，源于 Sm3+的 4f-4f跃迁，分别对应于Sm3+离 子 的6H5/24H13/2，6H5/26P5/2，6H5/24L17/2，6H5/24F7/2，6H5/24I11/2的电子跃迁，最强的激发峰位于406 nm。图中的激发带覆盖了商业近紫外和蓝光 LED 芯片的发射波长，意味着 Sm3+掺杂的Sr4Nb2O9荧光粉可以在紫外光和蓝光LED芯片附近被有效激
11、发，发出橙红色光。Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+荧光粉在406 nm激发下的发射光谱有4个Sm3+的特征发射峰（图 2右侧曲线），分别为 567 nm（4G5/2 6H5/2），607 nm（4G5/26H7/2），654 nm（4G5/26H9/2），717 nm（4G5/26H11/2），这些尖峰均来自于Sm3+离子内部ff能级间的跃迁。根据电偶极（MD）和磁偶极（ED）跃迁的选择定则可知，4G5/26H5/2发射归因于电偶极跃迁，4G5/26H9/2发射属于磁偶极跃迁，4G5/26H7/2由磁偶极子跃迁和电偶极子跃迁组成，通过比较磁偶极跃迁和电偶极跃迁的强度大小，有助于分析Sm
12、3+离子在基质晶格中的格位对称性问图1Sr4-xNb2O9：xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.08）样品的XRD图谱Fig.1XRD patterns of Sr4-xNb2O9：xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.08）图2Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+荧光粉的激发（左侧曲线）和发射（右侧曲线）光谱图Fig.2PL excitation（left curve）and emission（right curve）spectra of Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+孟宪国等新型橙红色荧光粉Sr4Nb2O9：Sm3+的光致发光性能研究2 期匀
13、，置Al2O3坩埚中，放入高温箱式炉中于1400 煅烧 12 h，自然冷却至室温，再次研磨，得到Sr4Nb2O9：Sm3+荧光粉。1.2样品表征粉末样品使用XPert PRO PANalytical（荷兰帕纳科公司）X射线衍射仪（放射源Cu K，管电压40 kV，管电流30 mA，=0.1541 nm），扫描范围为2070，扫描速度0.02（）s-1。用Perkin Elmer Lambda 650S紫外-可见分光光度计进行漫反射测试。使用EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统（杭州远方光电信息股份有限公司）测试变温光谱、色坐标、色温和色纯度。采用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪进行激
14、发发射和寿命的测试。2结果与讨论2.1物相分析图1为Sr4-xNb2O9：xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.08）的XRD图谱。从图1可得，Sm3+掺杂的Sr4Nb2O9粉末的衍射峰与标准卡片JCPDS 48-0558匹配，没有其他中间相产生，说明合成的荧光粉是纯相。Sr4Nb2O9类似于冰晶石结构，空间群为 Fm3m。当Sm3+掺杂 Sr4Nb2O9晶体中，由于 Sr2+的离子半径为0.118 nm，Sm3+的离子半径0.096 nm，Sm3+半径和价态更接近Sr2+，基于离子半径相似机制，Sm3+将部分取代Sr2+的格位。掺杂前后样品的各个主衍射峰位 置 没 有 明 显
15、 变 化，说 明 少 量 Sm3+的 掺 杂 对Sr4Nb2O9的晶体结构没有显著的影响。从标准卡片可知，有几处峰在样品中未出现，有可能由于Sm3+离子取代Sr2+离子导致晶胞的紧缩和助燃剂NH4Cl引入，使其样品的衍射峰出现差异，其更深层次的原因有待进一步研究。2.2光致发光谱分析测量了Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+荧光粉的激发光谱（监测波长607 nm）和发射光谱（激发波长406 nm），如图 2所示。激发光谱在 200500 nm 区间内存在一系列的激发峰（图2左侧曲线）。其中300 nm的激发峰归因于 O2-到 Sm3+的电荷迁移（CT）16以及Sr4Nb2O9的吸收。位于3
16、48，363，377，406，475 nm处的激发峰，源于 Sm3+的 4f-4f跃迁，分别对应于Sm3+离 子 的6H5/24H13/2，6H5/26P5/2，6H5/24L17/2，6H5/24F7/2，6H5/24I11/2的电子跃迁，最强的激发峰位于406 nm。图中的激发带覆盖了商业近紫外和蓝光 LED 芯片的发射波长，意味着 Sm3+掺杂的Sr4Nb2O9荧光粉可以在紫外光和蓝光LED芯片附近被有效激发，发出橙红色光。Sr3.98Nb2O9：0.02Sm3+荧光粉在406 nm激发下的发射光谱有4个Sm3+的特征发射峰（图 2右侧曲线），分别为 567 nm（4G5/2 6H5/2），607 nm（4G5/26H7/2），654 nm（4G5/26H9/2），717 nm（4G5/26H11/2），这些尖峰均来自于Sm3+离子内部ff能级间的跃迁。根据电偶极（MD）和磁偶极（ED）跃迁的选择定则可知，4G5/26H5/2发射归因于电偶极跃迁，4G5/26H9/2发射属于磁偶极跃迁，4G5/26H7/2由磁偶极子跃迁和电偶极子跃迁组成，通过比较磁偶极跃迁和电偶极跃迁的强度大小
