1、第 卷 第期 年 月广西大学学报（自然科学版）（）收稿日期：；修订日期：基金资助：国家自然科学基金项目（）通讯作者：赵祯霞（），女，山东青岛人，广西大学教授，博士生导师，博士；：。引文格式：江善良，汤颖，李畅浩，等新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解广西大学学报（自然科学版），（）：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解江善良，汤颖，李畅浩，杨东晓，刘琰，赵祯霞（广西大学 化学化工学院，广西 南宁 ）摘要：针对日益严重的环境污染问题，采用异质原子掺杂策略构筑富含氧空位的新型双金属锰基氧化物 （、）催化剂，用于光热催化高效降解甲苯。结果表明：富含氧空位的 具有优异的甲苯催化降解性能，分别是
2、原始 和其他 的 倍和 倍，并表现出更好的甲苯矿化效果和长期催化稳定性。基于晶体结构表征发现，异质原子能有效嵌入 的晶格并诱导 产生大量的晶体缺陷，有利于 暴露更多的缺陷孔隙和不饱和金属氧键。同时，存在独特的异质原子桥连 复合界面，能有效地提升其导电性能和氧化还原能力。光热协同机理研究表明，新型 的优异光热活性和结构稳定性使其成为 减排领域最有前景的候选材料。关键词：锰基氧化物；异质原子掺杂；氧空位；芳香类挥发性有机物；光热催化中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，（，）（），广西大学学报（自然科学版）第 卷 （），：；引言挥发性有机化合物（）被广泛应用于建筑材料、汽车内饰、家具合
3、成等领域。这些 在应用过程中，不可避免地被释放、泄露进入大气环境中，并导致光化学烟雾、对流层臭氧、二次气溶胶等一系列环境大气污染问题。据报道，具有潜在的神经毒性、生殖毒性和致癌性，即使在痕量浓度下长期接触，也会对人类生命健康构成严重威胁，尤其是甲苯、苯等苯系 ，因此，有效地去除大气环境中残留的 至关重要，并引起了广大研究者的密切关注，目前已开发了吸附、光催化、热催化、非热等离子体催化等一系列措施解决这一问题。光催化技术被认为是一种绿色清洁的 净化技术。在传统的光催化技术中，仅利用了太阳能作为光的一部分用途。为提升太阳能的利用效率，通过光热效应将太阳能转换成热能用于 降解，成为一种绿色可行的解决
4、方案。锰基氧化物具有价态可调、氧物种丰富、储量多、低价等特点，常常应用于热催化降解 ，并表现出优异的催化活性。同时，具有混合价态、半导体性质的锰基氧化物能够形成异质结界面。这种界面的存在促进了光生电子 空穴对的有效分离，从而赋予锰基氧化物独具特色的光催化活性。此外，锰基氧化物是一种固有的深色过渡金属氧化物，能将光能转换成热能，充分提高太阳光的利用效率。如今，很多工作都致力于设计具有丰富氧空位的高活性锰基氧化物，以促进对 的催化活性 ，然而，如何在充分利用太阳光的基础上，利用光热协同效应进一步提升 的催化性能，对光热催化剂的设计仍是一种挑战。本文采用一种新型的异质原子掺杂型缺陷工程策略，利用草酸
5、分子具有可旋转弯曲的双羧基将锰离子与位异质原子原位螯合成键，形成锰离子与位异质原子均匀分布的锰基草酸盐，并在临界热解温度的煅烧下，形成紧密结合的双金属锰基氧化物 。采用、等表征对 锰基催化剂的形貌、晶型、稳定性、孔道结构和表面化学性质等进行分析，并研究了 锰基催化剂对甲苯光热催化性能及机理。本文还通过不同条件下的 、等表征揭示了光热协同催化的机理，为苯系 高效净化提供了一种可行的途径。实验 材料醋酸锰（，美国 公司）；无水草酸、硝酸铈、硝酸钴（，上海阿拉丁生化科技股份公司）；硝酸铜、硝酸镍（，国药集团化学试剂公司）；硝酸铁（，西陇科学股份有限公司）。其他所用试剂均为商业购买，不需要进行纯化即可
6、直接使用。不同异质原子掺杂 的制备将 的醋酸锰添加到 超纯水中超声 ，并在转速 下持续搅拌，直至醋酸锰完全溶解到溶液中，形成均相溶液。将等摩尔的草酸加入到上述溶液中，并在剧烈搅拌下反应 。第期江善良，等：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解经过抽滤装置将固液分离，并放置到 的烘箱中干燥过夜，获得淡粉色的草酸锰颗粒，命名为 。将得到的 置于马弗炉中煅烧（煅烧条件为空气气氛，升温速率为 ，煅烧温度为 ），并维持。获得的锰基催化剂命名为 。双金属 系列材料的制备过程与单金属 相似。以 为例，将 硝酸铜和 醋酸锰加入到 超纯水中，超声搅拌溶解，然后加入 的草酸，在剧烈搅拌中持续反应 。通过过滤获得
7、淡蓝绿色的锰铜草酸盐，命名为 。经过 煅烧后，获得锰铜双金属氧化物，命名为 。同样地，将 盐替换成不同金属的 硝 酸 盐（、），分 别 获得 、。仪器表征采用 射线衍射仪（，型，日本理学公司）、拉曼光谱仪（，型，）对材料的晶体结构和化学组成进行表征分析。采用扫描电子显微镜（，型，日本日立公司）分析表征材料的微观表面形态和元素分布。采用比表面积和孔径分析仪（型，美国麦克有限公司）测试材料的比表面积和孔径结构。通过热重分析仪（，型，梅特勒 托利多有限公司）表征材料的热稳定性能。射线光电子能谱（，型，美国赛默飞科技公司）分析材料表面元素组成和化学价态。甲苯催化降解测试将 催化剂装载到石英管中，通过体
8、积流量为 的干空气将 的甲苯蒸气携带到反应器中，采用装有可见光滤波片的氙灯作为光源，光强为 ，进行光热催化反应。反应产物通过配备由 和 检测器的气相色谱仪（型，美国安捷伦科技有限公司）实时监测。同样，在甲苯吸附平衡后，采用电加热的方式，以 的升温速率，进行热催化反应。结果与讨论 催化剂的微观形貌分析采用 和 对不同异质原子掺杂的 的微观形貌进行表征，结果如图所示。从图可见，原始 呈现为致密的类面包状团聚体结构，且具有较大的晶体尺寸（约），不利于 催化位点的有效暴露和 的扩散传质反应 图（）。图（）分别对应于 、和 ，从中可以发现，相比较于原始 ，其晶体颗粒明显变小，表明异质原子的原位修饰在一定
9、程度上能抑制 晶面的结晶生长并产生晶体缺陷 。不同的晶体形貌说明不同的异质原子掺杂产生不同程度的晶体缺陷。具体来说，和 的晶体尺寸仅减小至约 ，且其表面的、离子分布较少，表明在 草酸螯合配位过程中，和 的竞争配位能力较弱，导致只有少量 和 参与配位成功，并产生少量的晶体缺陷。相比较之下，表现为片状无序堆叠结构，说明 的引入影响了草酸锰晶核的生长，使得 与草酸在二维平面上螯合配位，这种片层结构有利于暴露更多的活性位点，促进 在其上的扩散及反应。值得注意的是，和 均为表面结构塌陷并伴随大量裂缝的块状破碎体结构，表明 和 与草酸分子之间存在较好的亲和力，能与 形成竞争配位，在抑制 结晶的同时进一步产
10、生丰富的晶体缺陷。根据相应的 谱图发现，和 的异质原子掺杂均能成功诱使紧密双金属界面的形成，丰富的晶体缺陷有利于暴露更多的催化位点，进一步强化 的催化氧化性能。广西大学学报（自然科学版）第 卷（）（）（）（）（）（）图双金属锰基氧化物 的扫描电镜及其元素分布 图（）为 煅烧热解后形成的双金属锰基氧化物 的 谱图。从中可以看到，由无金属掺杂 衍生的 存在较弱的晶体衍射峰，表明其草酸锰结构在低温煅烧的过程中已全部分解，并形 成具有 晶体 缺 陷 的锰 基 氧 化 物。通 过 与标 准 卡 片 比 对 发 现，在 （）晶面、（）晶面 和 （）晶面 处的衍射峰与 （）相一致。经过异质原子的原位修饰后，
11、形成的双金属 在 （）晶第期江善良，等：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解面、（）晶面、（）晶面 处出现新的衍射峰，并与 （）相匹配，表明异质原子的原位掺杂能抑制 的结晶并诱导丰富晶体缺陷的产生，从而使 的表面价态降低并形成 多晶界面。值得注意的是，谱图中观察不到异质原子相应氧化物的特征峰，再次证明异质原子能与 形成紧密结合的双金属界面，而不是简单混合的金属氧化物。这种嵌入到 晶格中的异质原子更有利于内部电子的转移，进而赋予 优异的催化氧化能力。利用等温吸附 脱附曲线对双金属 的比表面积和孔隙结构进行研究，结果如图（）和表所示。（）图谱（）氮气等温吸附 脱附曲线图锰基催化剂 的 图谱和氮
12、气等温吸附 脱附曲线 表双金属锰基氧化物的结构参数及表面元素质量分数 催化剂结构参数元素质量分数 （）（）（）氧锰原子比掺杂比 所有样品都呈现为典型的 等温吸脱附曲线，其在低相对压力（）下存在 的快速吸附，这是典型的微孔填充特征。值得注意的是，这些样品在 时，脱附量大于吸附量，并表现出明显的 型回滞环，意味着材料中存在着不规则的裂缝型孔道结构。这可归因于草酸盐在热分解的过程中，的原 位生 成并 溢 出 所 致。根 据 表 可 以 观察 到，异 质 原 子 原位 修饰 后，双 金属 的比 表 面 积 是 原 始 的 倍，由 小 到 大 的 顺 序 为 （）、（）、（）、（）、（）、（）。有趣的是
13、，与原始 相比，双金属 的总孔容明显增大，证明异质广西大学学报（自然科学版）第 卷原子的掺杂能抑制 结晶并产生更大的缺陷孔，这与 表征相呼应。同时，的介孔孔容显著提升，是 和其他异质原子掺杂 的 倍，进一步证明 具有更强的草酸螯合竞争配位能力，能更好地嵌入 晶格并形成紧密的双金属界面，进而产生更多的晶体缺陷，暴露出更大的比表面积和更多缺陷孔。图双金属锰基氧化物的 谱图 通过 进一步对双金属 的元素组成和表面化学性质进行探究，结果如图所示。可见，所有的样品均有 、和相应的异质原子组成，其相应的 与 原子比由小到大依次为 （）、（）、（）、（）、（）、（）。与此同时，这些样品的 与 原子比呈现为负
14、相关关系，由小到大顺序为 （）、（）、（）、（）、（）、（）。从中可以发现，在相同掺杂量的情况下，异质原子的表面负载量存在差异，并且 中的与 原子比越大，就能更有效地抑制 的结晶生长并产生晶体缺陷和晶格畸变，进而伴随着更多的不饱和金属氧键的生成和丰富氧空位的出现。其中，具有较大的与 原子比和最小的与 原子比，说明 异质原子与 结合良好，更容易嵌入 晶格并产生更多的晶体缺陷和丰富氧空位。图为双金属 的高分辨 和 谱图。（）（）图双金属锰基催化剂 的 谱图 第期江善良，等：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解所有样品在结合能为 、处存在个峰，分别对应着 、和卫星峰。据文献，报道，氧空位在 的低
15、温催化中起重要作用。有趣的是，随着异质原子的引入，中的 与 离子比（）有逐渐增加的趋势，表明异质原子的原位掺杂会诱导产 生 更 多 的 晶 体 缺 陷，并 促 进 更 多 的 晶 体 转 变 成 晶 体。相 比 较 之 下，的 与 离子比最大（），分别是原始 和其他异质原子掺杂 的 倍和 倍，进一步证实 能更好地嵌入 晶格并促进缺陷多晶界面的生成。从图（）的 谱图可以看到，这些样品的结合能在 、处出峰，分别对应于表面吸附水（）、表面氧空位（）和体相晶格氧（），。总所周知，含量越高，气相 越容易吸附和活化成具有低温催化活性的氧物种。结合 分析发现，异质原子的原位掺杂能诱使其表面出现更多的不饱和金
16、属氧键，丰富的界面缺陷使其 和 含量增加，而 含量减少。通过对 进行反卷积计算发现，随着异质原子的引入，样品的（）与 离子比呈规律变化，由小到大的顺序为 （）、（）、（）、（）、（）、（），表明异质原子的原位修饰在促进缺陷结构形成的同时，还有利于丰富氧空位的生成。的引入能更好地与 晶格结合，使 产生更多的氧空位并具有更强的催化氧化能力。双金属锰基催化剂 对甲苯的光热降解性能研究图为双金属锰基氧化物 的甲苯降解曲线。（）热催化性能（）光热催化性能图双金属锰基氧化物 对甲苯的热催化和光热催化性能曲线 一般来说，考察催化剂的催化活性主要是看其低温催化活性、高温稳定性，即转化率为 的起燃温度 和完全转化温度。为了能更好地探究光衍生光热催化的优越性，本文探究了在空速为 （）、甲苯浓度为 条件下催化剂的热催化性能，如图（）所示。在进行热催化测试 前，所 有 样 品 均 进 行 的 干 空 气 下 活 化。从 图 中 可 以 看 出，在 空 速 为 （）、甲苯浓度为 条件下，原始 在 前其甲苯转化效率随温度的增加而逐渐提升，随后开始下降，而当温度达到 后，其甲苯转化效率开始快速提高，完全转化温度 为
