1、 第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2022-01-25；修订日期修订日期：2023-02-03。作者简介作者简介：居雨凡（1996），男，硕士研究生；杨 梅（1985），女，副研究员，通讯联系人。E-mail:。基金项目基金项目：国家自然科学基金重大项目（21991103）；国家自然科学基金面上项目（22178336）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01004508 DOI:10.11730/j.
2、issn.1001-7631.2023.01.0045.08 微反应器内苯二硝化反应过程研究微反应器内苯二硝化反应过程研究 居雨凡1,2，廉应江1，杨 梅1，陈光文1 1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049 摘要：摘要：以硝硫混酸为硝化剂，研究了微反应器内苯二硝化反应过程的规律。实验考察了原料计量比、反应温度、硝硫物质的量比、进料流量以及混酸含水量对苯转化率及产物选择性的影响。结果表明：提高硝酸与苯的物质的量比和反应温度，或降低硝硫物质的量比和混酸含水量有利于二硝基苯生成；提高进料流量时，二硝基苯选择性先降低后升高。微反应器与搅拌釜串
3、联使用可显著降低硝基苯选择性。在硝酸与苯的物质的量比为 2.30、反应温度为 80、硝硫物质的量比为 0.5、混酸含水量为 2%（质量分数）、苯流量为 0.6 mL/min、混酸流量为 2.60 mL/min、微反应器内停留时间为 135 s 的条件下，搅拌 10 min 可将硝基苯选择性由 0.643%降低至 0.002%，此时苯的转化率为 99.970%，二硝化产物总选择性为 99.998%，其中间二硝基苯选择性为83.292%。研究结果为开发间二硝基苯的连续制备工艺提供了技术支持。关键词：关键词：微反应器微反应器 硝化硝化反应反应 苯苯 二硝基二硝基苯苯 中图分类号：中图分类号：TQ03
4、1.6 文献标识码：文献标识码：A 间二硝基苯作为一种重要的化工中间体，广泛用于聚合、医药、液晶和染料等领域1-4。间二硝基苯多通过硝基苯与硝硫混酸的硝化反应制备得到。该反应过程具有以下特征：（1）快速强放热反应，反应热可达 155 kJ/mol，所涉及原料与产物易燃易爆；（2）液液两相过程，受流动、传质及本征动力学共同控制。因此，如何快速移除反应热避免热点产生，精准控制两相分散避免原料分布不均，强化相间传质以提高主反应速率，已成为学术界与工业届的研究热点。目前，硝基苯混酸硝化反应多在间歇搅拌釜内进行，常规工艺为在低温及搅拌条件下将混酸缓慢滴入硝基苯中，反应数十分钟至数小时，存在生产效率低、能
5、耗大、安全隐患高等问题5。此外，作为生产间二硝基原料的硝基苯通常由苯与硝硫混酸通过一硝化反应制得。若通过苯与硝硫混酸的二硝化反应一步制备得到间二硝基苯，则可大幅缩短工艺流程，提高过程效率，降低生产成本。然而，苯二硝化反应与硝基苯硝化反应具有相同特征，且放热更为剧烈，反应热高达 313 kJ/mol，对反应器传递性能要求更为苛刻，故少有见到间歇搅拌釜内以苯为原料通过二硝化反应直接制备间二硝基苯的报道。微反应器因反应通道特征尺寸小于 1 mm，具有多相界面可控、传热传质速率快、持液量低和本征安全等优点6-8，为克服传统硝化工艺的缺点提供了可能，已被用于芳烃混酸硝化反应。Wen 等9采用微反应器耦合
6、微填充床进行了三氟甲氧基苯硝化研究，邻位和对位硝化产物的总选择性可达98.1%，而间硝基三氟甲氧基苯、二硝基三氟甲氧基苯等副产物的总选择性小于 1.4%。Yu 等10在微反应器内开展了 1-甲基-4-(甲基磺酰基)苯的硝化反应，停留时间仅为 5 s 的条件下主产物收率可达 98%。肖燕46 化学反应工程与工艺 2023年2月 等11在芯片微反应器内合成了 5-硝基间苯二甲酸，在停留时间为 40.9 s 的条件下其选择性和收率分别为 100%和 95%。可见，在微反应器内各类芳烃与混酸的硝化反应均在较短的停留时间下获得了良好的选择性和收率。同样，李波等12在微反应器内以硝基苯为原料合成了间二硝基
7、苯，在停留时间为70 s、反应温度为 85 的条件下，硝基苯转化率可达 99.2%，间二硝基苯收率为 85.5%。所以，微反应器的上述优点也使以苯为原料通过二硝化反应直接制备间二硝基苯成为可能，但目前还未见相关报道。本工作将系统研究微反应器内苯二硝化反应的过程规律，为开发以苯为原料直接制备间二硝基苯的连续工艺提供理论指导与技术支持。1 实验部分实验部分 1.1 实验试剂实验试剂 苯（质量分数99.5%），天津市大茂化学试剂厂；发烟硝酸（质量分数95.0%）、浓硫酸（质量分数 95.0%98.0%），天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯（质量分数99.5%）、碳酸氢钠（质量分数99.5%），国
8、药集团化学试剂有限公司。硝硫混酸配置方法：分别称取一定质量的去离子水、浓硫酸和发烟硝酸置于锥形瓶中。在冰水浴下将去离子水缓慢加入浓硫酸中并摇匀，待稀释的硫酸溶液冷却至室温后，将发烟硝酸缓慢加入其中并摇匀，冷却至室温待用。1.2 实验流程实验流程 实验流程如图 1 所示。分别通过平流泵将苯和硝硫混酸输入不锈钢毛细管中进行预热，不锈钢毛细管置于恒温水浴中以控制预热温度。苯和硝硫混酸随后进入微反应器内进行反应。该微反应器带有换热功能，反应温度通过反应液与来自恒温水浴的冷却介质间的热交换控制。反应液从微反应器流出后直接流入装有适量冰水的锥形瓶中，用以淬灭反应过程，得到含酸粗产物。向含酸粗产物中加入乙酸
9、乙酯萃取硝化产物，静止分层后将有机相记为 A，水相记为 B，绝大部分硝化产物在有机相 A 中。向有机相 A 中加入饱和碳酸氢钠水溶液用以除去其中残留的无机酸，静止分层后将有机相记为 C，水相记为 D。将水相 B和 D 混合，重复上述步骤获得有机相 E。将有机相A 和 E 混合，得到不含酸的精制产物，利用气相色谱（Agilent 7890B）分析其组成。本工作所采用自行加工的微反应器，具体结构如图 2 所示。该微反应器的反应通道板包含两个模块，即混合模块（图 2a）和停留时间延长模块（图2b）。混合模块由若干菱形结构组成，菱形的长对角 图 1 实验流程 Fig.1 Experimental pr
10、ocedure 1-benzene;2-mixed acid;3-advection pump;4-water bat;5-microreactor;6-ice water;7-thermostatic water tank a:mixing module b:reaction module 图 2 微反应器模块 Fig.2 Module of the micro-reactor 第39 卷第1 期 居雨凡等.微反应器内苯二硝化反应过程研究 47 线为 7 mm、短对角线为 5 mm，菱形分离结构是两条宽为 1 mm、深为 0.49 mm 的通道，菱形聚并结构是深为 0.49 mm 的空腔，中
11、心是直径为 1.2 mm 的实心柱体。流体通过在通道处分离，空腔处聚并的方式充分混合。停留时间延长模块是宽为 4 mm、深为 0.49 mm 的蛇形通道，通道内壁为锯齿状以强化反应过程。混合模块与停留时间延长模块总有效反应体积为 7.2 mL，反应停留时间（t）以此为基准计算。1.3 实验分析实验分析 气相色谱分析条件：载气为氮气，检测器为氢离子火焰检测器，色谱柱为 SE-54 毛细管柱，尺寸为 0.32 mm0.6 m40 mm，进样口温度为 260，柱箱温度为 80280（程序升温），检测器温度为 300，进样量为 0.2 L。采用面积归一法确定产物中各组分的摩尔分数。苯、硝基苯（NB）、
12、间二硝基苯（m-DNB）的相对摩尔校正因子（fi）分别为 1.000 0，1.199 8 和 1.271 6，邻二硝基苯（o-DNB）和对二硝基苯（p-DNB）采用与间二硝基苯相同的相对摩尔校正因子。苯的转化率通过公式（1）进行计算：511 iiiiif AXA f=（1）式中：X 为苯的转化率；Ai为组分 i 的色谱峰面积。各产物的选择性（Si）可通过公式（2）计算得到：()52%100%iiiiiif ASA f=（2）1.4 反应机理反应机理 苯二硝化反应机理如图 3 所示。浓硫酸使得硝酸质子化，生成硝鎓离子 NO2+和水，NO2+进攻苯环，得到 络合物 ArHNO2+，脱去一个质子生成
13、 CN 键，得到硝基苯。硝基苯再与硝鎓离子 NO2+反应，生成二硝基苯。因硝基为吸电子基团，硝基苯硝化时其邻对位电子云密度较低，间位取代优于邻对位，故苯的二硝化产物多为间二硝基苯13。benzene NB m-DNB o-DNB p-DNB 图 3 苯二硝化反应机理 Fig.3 Mechanism of benzene dinitration reaction 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 原料计量比的影响原料计量比的影响 在反应温度（T）为 60、硝硫物质的量比（N/S）为 0.5、混酸含水量（ww）为 2%（质量分数）、苯的流量（QB）为 0.3 mL/min 的条件下，通过改变硝硫混
14、酸的流量（QM）考察硝酸与苯的物质的量48 化学反应工程与工艺 2023年2月 比（N/B）对苯二硝化反应的影响，结果见表 1。由表 1 可知，由于 QM的变化，导致物料在微反应器中的停留时间（t）略有变化，但 N/B 为 2.102.40 时，苯的转化率均高于 99%，说明在实验考察条件下，苯接近完全转化，产物为硝基苯或二硝基苯。但是，当 N/B 从 2.10 增大至 2.40 时，硝基苯选择性从 3.986%显著下降至 0.151%，相应地二硝化产物总选择性从 96.015%升高至 99.849%。由图 3所示的反应机理可知，苯的二硝化过程为苯与硝鎓离子反应生成硝基苯，硝基苯再与硝鎓离子反
15、应生成二硝基苯。首先，因硝基为吸电子基团，故二硝化产物的选择性从大到小依次为间硝基苯、对二硝基苯和邻二硝基苯，且均随 N/B 的升高而增大（见表 1）；其次，随着 N/B 的增加，反应体系中硝鎓离子浓度增大，使得苯到硝基苯和硝基苯到二硝基苯这两步的反应速率均增大。由于苯在 N/B 为 2.102.40 时接近完全转化，第一步反应即苯一硝化制硝基苯已基本完成，故随着 N/B 的增加作为第二步反应产物的二硝基苯选择性明显上升。为尽量减少废酸量并考虑间二硝基苯的选择性，在后续研究中将 N/B 设定为 2.30。表表 1 原料原料中硝酸与苯的中硝酸与苯的物质的量比物质的量比对对苯二硝化反应苯二硝化反应
16、的影响的影响 Table 1 Effect of the mole ratio of nitric acid to benzene in feed on benzene dinitratioin N/B t/s QM/(mLmin-1)X,%S,%NB p-DNB m-DNB o-DNB 2.10 288 1.20 99.921 3.986 3.211 81.576 11.227 2.15 279 1.25 99.937 1.228 3.335 83.659 11.778 2.30 270 1.30 99.890 0.548 3.346 84.254 11.852 2.40 262 1.35 99.937 0.151 3.453 84.305 12.091 2.2 反应温度的影响反应温度的影响 当 N/B 为 2.30、ww为 2%、QB为 0.3 mL/min 时，分别在 N/S 为 0.5 和 1.0 的条件下，考察了反应温度对苯二硝化反应的影响，结果见表 2。由表 2 可知，当 N/S 为 0.5 时，在所考察的反应温度范围内，苯接近完全转化，转化率等于或高于 99.890%。当
