1、第 4 期周 艳,等:基于量子点的检测技术在法庭科学物证鉴定中的应用研究进展第 35 卷第 4 期2023 年 4 月化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and ApplicationVol.35,No.4Apr.,2023文章编号:1007-1656(2023)04-0745-08微反应技术在均相反应中的应用王梦迪1,2,罗 瑾1,吴 巍1,2,于海斌1(1.中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131;2.天津市炼化催化技术工程中心,天津 300131)摘要:微反应技术是研究和开发新型化学过程的合适方法,能够精准控制混合时间和反应温度,获得高重复性结果,提
2、高反应效率。微反应技术可应用于均相和多相反应体系,尤其适合处理高温、高压、强放热反应和易燃、易爆、有毒有害原料或中间体。本文总结了近年来微反应技术应用在不同均相反应中的研究,包括酸催化反应、光化学反应、不对称催化反应、其他液-液相及临界反应。提出了目前微反应技术在工程应用的主要问题和相关解决方案。模拟及研发新型微通道反应系统的关键在于统筹多尺度界面强化效果,结合其他使能技术避免潜在通道堵塞,通过破乳技术改善微界面反应条件,开发用于特殊复杂环境的新型复合通道材料,为今后微反应系统的工业化设计和优化提供参考。关键词:微反应技术;均相反应;连续流;工程应用中图分类号:TQ205;TQ203.2 文献
3、标志码:AApplication of microreaction technology in homogeneous reactionWANG Meng-di1,2,LUO Jin1,WU wei1,2,YU Hai-bin1(1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.LTD,Tianjin 300131,China;2.Tianjin Refinery Catalysis Technology Engineering Center,Tianjin,300131,China)Abstract:Microreac
4、tion technology can precisely control mixing time and reaction temperature,obtain highly reproducible results,and improve reaction efficiency.It is a suitable method for research and development of new chemical processes.Microreaction tech-nology can be applied to homogeneous and heterogeneous react
5、ion systems,especially suitable for processing high temperature,high pressure,strong exothermic reactions and flammable,explosive,toxic and harmful raw materials or intermediates.The recent resear-ches on the application of microreaction technology in different homogeneous reactions are summarized i
6、n this review,including acid-catalyzed reactions,photochemical reactions,asymmetric catalytic reactions,other liquid-liquid phase and critical reactions.The main problems and related solutions of the current microreaction technology in engineering applications are presented.The key to simulating and
7、 developing new microchannel reaction systems lies in coordinating multi-scale interface strengthening effects,combi-ning other enabling technologies to avoid potential channel blockages,improving microinterface reaction conditions through demulsi-fication technology,and developing new composite cha
8、nnel materials for special and complex environments.The above provides a reference for the industrial design and optimization of the micro-reaction system in the future.Key words:microreaction technology;homogeneous reaction;continuous flow;engineering application收稿日期:2022-08-22;修回日期:2022-10-25基金项目:
9、中海油能源发展股份有限公司微通道内强化控制复杂工艺过程装备技术项目(HFXMLZ-TJY2019-04)资助联系人简介:于海斌(1970-),男,教授,主要从事过程强化技术及催化反应工程研究。Email:yuhb5 化 学 研 究 与 应 用第 35 卷 近年来,随着微反应技术研究的不断深入,研究人员越来越重视其在连续流反应中的高强化传热传质优势1。微反应器即具有微型化结构特征的反应器,不同于传统反应器的构造,微反应器的通道尺寸一般达到微米级。微反应技术包括各种类型的微反应器、微混合器、微热交换器、微分析仪等2。微反应技术能够对操作条件(压力、温度、浓度、停留时间、消除热区等)进行良好的局部控
10、制,从而防止副产物的形成,并且提高选择性和产率,最大限度地减少产品的分离步骤。依据不同反应放热条件,微反应技术更加重视通道的分布构造,如通过较大的表面积与体积比来提高传质传热,严格地控制微反应器内的热或浓度梯度,使具有高产率、高化学转化的新方法得以实现。除了在实验阶段提供快速有效的筛选方式,微反应技术在工业应用上也取得了丰硕成果3。均相反应是指所有反应化合物都在同一相中,主要为液相4体系。目前,微反应技术因其具有优于传统间歇反应器的重多优点而备受关注5,6。微反应技术优势包括:(1)精确控制短反应时间与反应温度;(2)处理危险化合物的风险低;(3)易于数量放大;(4)集成在线监测技术和优化算法
11、;(5)实现反应条件的快速选择和优化。此外,微反应连续流技术与均相催化剂的结合进一步强化了催化剂负载量少和反应时间短等优势。将流动化学与其他技术(如微波辐射、感应加热、负载型试剂或催化剂、光化学、非常规溶剂)相结合,增强了微反应技术额外的优势。近年来,微反应技术作为有效的过程强化法,如最小化浪费、降低成本、减少能耗等,引领了该领域的发展方向,以满足日益紧迫的可持续发展需求7。3D 打印技术开发出了具有灵活形状和尺寸的微反应器,为提高反应通量和自动化水平提供了新的研发途径8。连续流可在同一反应体系中划分出多步反应路径,其高效的区段化监测系统也为催化机理的研究提供独特的机会9。本文对近几年微反应技
12、术在有代表性的均相反应中的应用进行了总结,论述了使用微反应技术的优势,包括对操作条件的良好控制、高效的传质传热效应、定制化的集成设计、实验的高重复性等。1 微反应技术在不同均相反应中的应用介绍1.1 酸催化反应Guo10发明了一种在路易斯酸催化条件下利用微反应系统制备己内酰胺的方法,该发明使用Vapourtec R 反应系统(图 1(a),反应示意图见图2(a)。先将环己酮肟与磺酰氯类化合物泵入一个微反应器中,将环己酮肟中的羟基活化得到环己酮肟磺酸盐中间体,然后将中间体与路易斯酸(LA)泵入另一个微反应器中,中间体在路易斯酸催化下重排制备己内酰胺。该发明工艺简单,操作安全性高,反应条件温和,温
13、度可控,反应物料能以精确的混合比例即时混合,反应时长短,环己酮肟转化率可达 100%,己内酰胺的选择性可达99%,在保持高收率的前提下大大降低能耗,是一种高效、绿色、环保的合成方法。Daviot12开发了生产丁二酸二烷基酯的新型连续流系统,使用 Vapourtec R 和 Sariem Miniflow 2000SS(图 1(b),其反应示意图见图 2(b)。该反应将丁二酸和硫酸在底物醇中混合,通过连续流-微波辅助反应技术,在单程通过时间约 320 s、温度为 65115 的反应条件下,实现了产率大于88%的连续酯化反应。该生产工艺条件温和,重复性高,具有放大效应。图 1 酸催化微反应器11,
14、18,19Fig.1 Acid catalyzed microreactor微反应器具有高传热率,可进行芳族化合物的硝化等高放热反应。在高浓度反应条件下,催化反应在微反应器内的混合区开始进行,可以安全地控制放热反应,有效抑制不良副产物(聚合物)的形成。相较于间歇反应,微反应器中硫酸、硝酸添加剂的用量较少,同时,微反应具有较高的647第 4 期王梦迪,等:微反应技术在均相反应中的应用选择性和收率,有助于废酸的收集和处理13,14,15。王晓东16利用豪迈 CS1005 碳化硅微反应系统(图 1(c),将苯乙酮和浓硝酸/浓硫酸混酸泵入微反应器中成功合成产物间硝基苯乙酮,反应示意图见图 2(c),系
15、统研究了反应物摩尔比、反应温度和时间对产物的影响。最佳工艺条件下,收率可达 90.2%,相较于传统间歇反应器反应时间3060 min,微反应器仅需23 min,同时避免了飞温失控带来的风险。图 2 微反应系统中酸催化反应示意图Fig.2 Schematic diagram of acid catalyzed reaction in microreaction systemMa17发明了一种在连续流动反应器中合成硝酸异辛酯的方法,反应示意图见图 2(d)。该发明使用康宁微反应器(图 1(d),将异辛醇与浓硝酸/浓硫酸混合物泵入微反应器中,使反应器内混合物温度保持在-10 至 35 范围内。混合液
16、在反应器中的停留时间为 540 s,其中 H2SO4浓度范围为 85%至 95%,最优选为 90%,低于传统间歇反应中 98%的 H2SO4浓度。该发明转化率大于99.5%,收率优于 99%。与传统生产工艺相比,微通道反应器实现了连续化操作,进行硝化反应具有反应时间短,收率高,安全可靠等优点,同时降低了废酸的排放,其在高放热反应中具有工业化应用前景。1.2 光化学反应涉及光化学的有机反应是一种绿色合成路径,光化学过程的转化率和产率依赖于反应堆内的能量分布。在传统光化学反应器中,光子的吸收或光散射存在一定梯度。此外,反应混合物中的光吸收导致来自反应溶液中光强呈指数减少,从而使光催化过程的放大较为困难。所以,尽可能地均匀分布光照能够使光化学反应器的效率最大化。光化学微反应器有多种形式(图 3),能够实现在非常短的光程长度下对反应混合物进行大面积且均匀的光照。同时,通过调整反应物在微反应器中的停留时间来控制光照时间可以大幅度降低副反应物的生成并提高产率25。此外,使用小型辐照源(LED 技术)也可有效利用能源。图 3 光化学微反应器20,21,22,23,24Fig.3 Photochemi
