1、20理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology温度响应型纳米涂层涂覆PBAT/PLA复合薄膜的制备及性能研究张会平1,2,李 圆1,2*,张 露1,2,潘东英1,2,李发勇1,2,谢 东1,2（1.广东省科学院生物与医学工程研究所，广东 广州 510316；2.广东省生物材料工程技术研究中心，广东 广州 510316）摘要：利用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）对纤维素纳米纤丝（NFC）进行接枝改性，使NFC功能化，将改性NFC（PNIPAM-NFC）与纳米蒙脱土（MMT）、聚乙烯醇（PVA）混合制成复合涂层溶液，将涂层溶液涂布于生物降
2、解聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯/聚乳酸（PBAT/PLA）薄膜表面制备阻隔型复合薄膜。采用扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）、万能拉力试验机和水蒸气透过率测试仪对复合薄膜的结构、表面形貌、热学性能、力学性能及阻隔性能进行表征。结果表明：加入适量的PNIPAM-NFC可有效提高涂覆PBAT/PLA复合薄膜的水蒸气阻隔性能，使其水蒸气透过系数（WVP）降低（温度30、湿度90%条件下）。当PNIPAM-NFC用量为0.5份时，未添加N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的复合薄膜的WVP为5.2610-14 gcm/（cm2sPa），比纯PBAT/PLA薄膜降低44.86%。关键词：纤
3、维素纳米纤丝；纳米蒙脱土；温度响应；水蒸气阻隔性能中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0020-05 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.005Preparation and Properties of PBAT/PLA Composite Films Coated with Temperature-Responsive Nano-CoatingsZHANG Hui-ping1,2,LI Yuan1,2*,ZHANG Lu1,2,PAN Dong-ying1,2,LI Fa-yong1,2,XIE Don
4、g1,2(1.Institute of Biological and Medical Engineering,Guangdong Academy of Sciences,Guangzhou 510316,China;2.Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center of Biomaterial,Guangzhou 510316,China)Abstract:Cellulose nanofibrils(NFC)were grafted with N-isopropylacrylamide(NIPAM)to make NFC
5、 functionalized.The modified NFC(PNIPAM-NFC)was mixed with nano-montmorillonite(MMT)and polyvinyl alcohol(PVA)to prepare a composite coating solution,and the coating solution was coated on the surface of biodegradable PBAT/PLA film to prepare barrier composite film.The structure,surface morphology,t
6、hermal properties,mechanical properties and barrier properties of composite films were characterized by scanning electron microscopy(SEM),differential scanning calorimetry(DSC),universal tensile testing machine and water vapor permeability tester.The results show that the addition of appropriate amo
7、unt of PNIPAM-NFC can effectively improve the water vapor barrier properties of PBAT/PLA composite films and reduce the water vapor permeability(WVP)(at 30 and 90%humidity).When the amount of PNIPAM-NFC is 0.5 phr,the WVP of the composite film without N,N-methylenebisacrylamide(MBA)is 5.2610-14 gcm/
8、（cm2sPa）,which is 44.86%lower than that of pure PBAT/PLA film.Key words:Nanofibrillated cellulose;Nano-montmorillonite;Temperature responsive;Water vapor barrier properties近年来，日用商品包装种类越来越多，对各类包装材料的性能也提出更高要求。现阶段包装材料主要包括合收稿日期：2022-09-10基金项目：广东省科学院建设国内一流研究机构行动专项资金项目（2019GDASYL-0105033）；广州市科学技术局基础与应用基础研
9、究项目（202201011439）*联系人，yli7unb.ca引用本文：张会平,李圆,张露,等.温度响应型纳米涂层涂覆PBAT/PLA复合薄膜的制备及性能研究J.塑料科技,2023,51(2):20-24.Citation：Zhang H P,Li Y,Zhang L,et al.Preparation and properties of PBAT/PLA composite films coated with temperature-responsive nano-coatingsJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):20-24.21理论
10、与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology成塑料、玻璃、金属、陶瓷等，其中塑料材料因制备工艺简单、性能优异而广泛应用，但通常难以降解，造成严重的环境污染问题。生物可降解塑料无毒、无害，具有可再生性，是理想的环保材料1。然而，当前生物可降解塑料功能单一，阻隔性能比传统包装材料差。因此，开发高阻隔生物可降解包装材料，对促进包装产业的绿色发展具有重要意义。纤维素纳米纤丝(NFC)作为一种高度稳定的纳米纤维素，具有良好的力学性能、透明性和生物相容性2-4。许多研究表明：NFC材料可以形成致密的三维刚性拒水网络，使气体分子的扩散路径延长，从而提供优
11、异的气体阻隔性能5-8。因此，NFC在阻隔包装材料领域具有应用潜力。但是NFC表面具有大量羟基，是高亲水性的材料，易存在团聚现象，在基体中分布不均匀，为保持NFC添加后的均匀性和使用效果，需要对其进行改性处理。将无机填料与纳米纤维素复合杂化可获得较好的综合性能，其中无机填料主要是片状硅酸盐矿物，如蛭石、蒙脱土以及滑石粉等9-12。对于纳米片状填料增强复合薄膜气体阻隔性能可以用“多路径”效应13、Nielsen-Baradwaj 模型14-15以及Cussler模型16解释。Tyagi等17以光滑的纸张为基材，构建了纤维素纳米晶体(CNC)、蒙脱土(MMT)、黏合剂大豆蛋白复合涂料体系，并添加烷
12、基烯酮二聚体(AKD)对涂布纸进行表面施胶。研究表明：涂布复合涂层纸张的空气渗透率相比原纸降低88%，水蒸气透过率减少27%。Karim等18在TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCNs)中加入10%的层状双金属氢氧化物(LDH)，水蒸气透过系数(WVP)值降低17.4%。为提高材料的阻隔性，常采取复合、表面涂覆或中间引入一层高阻隔材料制备多层膜19-21。本实验以自制的生物降解薄膜为基体材料，采用表面涂覆法提高其阻隔性，引入具有温敏性的聚合物单体 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，对NFC进行接枝改性制得PNIPAM-NFC，并将PNIPAM-NFC与MMT、聚乙烯醇(PVA)混合制成复合涂层
13、溶液，将涂层溶液涂布于聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBAT/PLA)表面制备阻隔型复合薄膜，探讨PNIPAM-NFC的加入对复合薄膜微观结构、热学性能、力学性能及阻隔性能的影响。1实验部分1.1主要原料纤维素纳米纤丝(NFC)悬浮液，NFC1904H，固含量(4.50.5)%，中山纳纤丝新材料有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、四甲基乙二胺(TEMED)、过硫酸钾(KPS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1799，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；纳米蒙脱土(MMT)，SD-2015E，东莞市明朗塑化有限公司；聚
14、对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBAT/PLA)生物降解膜，PBAT与PLA质量比为9 1，实验室自制。1.2仪器与设备乳化机，BRS-200，安徽博进化工机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；电子万能拉力试验机，E43，美特斯工业系统（中国）有限公司；水蒸气透过率测试仪，PERMATRAN-W 1/50 G，美国MOCON公司；台式扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰FEI公司。1.3样品制备1.3.1接枝改性纳米纤维素制备将44 g NFC悬浮液（NFC含量2 g）加入装有100 mL蒸馏水的三口烧瓶中，充分搅拌，通入 N2，加入 0.1
15、 g 的NIPAM，加入0.02 g KPS作引发剂，并添加50 L促进剂TEMED，用水浴锅加热至65，保持1 h。将混合液冷却，用无水乙醇清洗，在室温、5 000 r/min转速下离心5 min，弃去上清液。重复清洗三次，取底下沉积物，命名为PNIPAM-NFC。实验对比接枝改性反应时添加和未添加交联剂MBA的改性效果，制备步骤相同，在加入0.1 g的NIPAM单体和0.02 g KPS时一起加入MBA，MBA加入量为NIPAM的5%，命名为PNIPAM-NFC+MBA。1.3.2水相涂层制备称取一定质量的PVA加入一定体积的水，水浴加热至95 完全溶解制备质量分数为10%的PVA水溶液。
16、制备含PNIPAM-NFC的涂层溶液：取出100 g PVA水溶液，加入PNIPAM-NFC和MMT，常温磁力搅拌或剪切乳化至混合均匀。混合液中PVA、MMT、PNIPAM-NFC的质量比分别为100/1/0、100/1/0.2、100/1/0.5、100/1/0.7、100/1/1.0，所得样品分别命名为 0-PNIPAM-NFC、0.2-PNIPAM-NFC、0.5-PNIPAM-NFC、0.7-PNIPAM-NFC、1.0-PNIPAM-NFC。制备含PNIPAM-NFC+MBA的涂层溶液：制备步骤与PNIPAM-NFC 的 涂 层 溶 液 相 同，同 时 添 加 MMT 和PNIPAM-NFC+MBA，混 合 液 中 PVA、MMT、PNIPAM-NFC+MBA的质量比分别为100/1/0、100/1/0.2、100/1/0.5、100/1/0.7、100/1/1，所得样品分别命名为0-PNIPAM-NFC+MBA、0.2-PNIPAM-NFC+MBA、0.5-PNIPAM-NFC+MBA、0.7-PNIPAM-NFC+MBA、1.0-PNIPAM-NFC+MBA。1.3.3涂
