1、第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 锌冶炼次氧化锌烟灰微波脱砷结块试验研究薛 平，王恒辉（江汉大学 智能制造学院，湖北 武汉；长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙）摘 要 微波脱砷具有升温快、不产生热源气体以及升温过程物料无需翻动利于物料于炉内烧结造块的技术优势。本文对锌冶炼次氧化锌烟灰开展砷物相化学分析、热力学计算分析以及微波脱砷结块试验研究。结果表明：锌冶炼次氧化锌中砷的主要物相为砷（）氧化物，还含有少量的高价砷（）氧化物、硫化砷以及砷酸盐；脱砷温度升高以及脱砷时间延长有利于次氧化锌中砷的脱除。热力学分析表明，在低温微波脱砷结块过程中，主要发生的脱砷反应为砷（）氧化物的挥发反应。低温
2、微波脱砷结块试验的适宜反应条件为：微波脱砷温度 ，脱砷时间 ，结块温度 。在此条件下，脱砷结块的烟灰平均含砷.，脱砷率.，结块率.。该研究对含砷固废资源化回收技术水平的提升具有重要意义。关键词 微波；脱砷；次氧化锌烟灰；结块；砷氧化物；热力学分析；物相中图分类号；文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 薛平（），男，湖北荆州人，博士，高级实验师，主要研究方向为有色金属资源与利用。通信作者 王恒辉（），男，浙江瑞安人，博士，高级工程师，主要从事含砷有色金属冶炼和固废资源化处置技术方面的研发与设计工作。基金项目 武汉科技大学耐火材料与冶金国家重点实验室开放基金资助项目（）；武汉市科技局市属高
3、校产学研项目（）；江汉大学高层次人才科研启动项目（）。引用格式 薛平，王恒辉 锌冶炼次氧化锌烟灰微波脱砷结块试验研究 中国有色冶金，（）：引言砷作为铅、锌、铜、金、银等有色金属矿石的伴生元素，每年进入有色冶炼系统的砷多达 万。锌冶炼次氧化锌，其品位一般为 。锌矿多采用密闭鼓风炉熔炼，经冶炼后原料中约 的砷进入次氧化锌中。锌冶炼厂通常会将次氧化锌返回烧结配料工序，但存在次氧化锌配入过多会影响制粒效果进而导致脱硫效果变差的问题。此外，锌冶炼过程由于系统长时间砷开路不足，体系内砷累积，使产出的粗铅、锌中含砷量增大，对铅、锌的精炼以及稀贵金属回收均有不利影响。因此，如何清洁、高效脱除高砷次氧化锌烟灰的
4、砷，以提高铅、锌等有价金属回收率，对有色金属冶炼行业具有重要意义。从高砷次氧化锌中脱砷的方法主要有火法焙烧和湿法浸出。其中，湿法浸出脱砷多采用水浸、酸浸和碱浸，具有不限规模、方案灵活等优点，但酸性浸出存在有价金属损失较大（如锌等易溶出）、砷走向分散以及过程可能产生砷化氢等问题，碱性浸出存在脱砷效率低（约）、脱砷不彻底等问题。火法脱砷以焙烧法为主，焙烧料在输送过程中，部分未脱砷完全的物料，由于机械夹带与挥发的砷氧化物一同进入收尘系统，使得砷难以与有价金属有效分离。回转窑脱砷过程由于炉窑旋转，产出的焙烧料为散状物料，不适宜直接为下道工序进行还原熔炼，还需要对焙烧料进行再处理（制粒、制砖等）后方能进
5、入熔炼炉内熔炼。与传统的加热方式不同，微波加热通过微波在物质内部能量耗散来直接加热物料，升温快且过程不产生热源气体，升温过程物料无需翻动有利于物料于炉内烧结造块。较之传统火法焙烧法，微波脱砷热效率高，高砷锌烟灰中的砷及其化合物经热分解以及热挥发，可直接至气相，经冷却后于收尘系统中捕集砷氧化物，所得白砷产品纯度高，此外微波脱砷过程物料为静态，更利于结块过程。较之湿法脱砷，微波脱砷工艺仅有少量还原剂的配入，其试剂消耗少，砷于烟尘中富集，反应温度低，有价金属仍保留在脱砷物料中。截至目前，对锌冶炼次氧化锌烟灰微波脱砷研究鲜有报道，工艺参数对脱砷效果及其反应机理尚不明晰。基于此，本文开展锌冶炼次氧化锌烟
6、灰砷脱除热力学分析与微波脱砷烧结试验研究，以探索脱砷反应机理与脱砷温度、时间以及结块温度对次氧化锌烟灰脱砷和结块效果的影响。试验部分.原料试验对某锌冶炼次氧化锌烟尘进行了化学元素分析和砷物相分析，结果如表 和表 所示。表 次氧化锌烟灰成分 元素含量.表 次氧化锌烟尘中 的物相组成 物相氧化砷（）氧化砷（）砷酸盐硫化砷总砷含量.试验方法次氧化锌烟尘经称量、配碳、研钵混匀后，装入刚玉坩埚（），再放入实验室用微波发生器（型）内，在微波频段 、微波功率 下处理，微波升温时间控制 时，物料可由常温升至 。为确保砷挥发，需保温 。结块温度，需要在保温的基础上继续升温至 ，升温时间控制在，物料在此升温过程内
7、结成块状，随后随炉冷却 降 温，整 个 过 程 通 入 空 气，流 量 控 制 在 ，过程尾气及烟尘进尾气收集系统处置。试验装置示意图如图 所示。.锌、铅、砷元素及砷物相分析与计算采用沉淀分离 滴定法分析次氧化锌空气瓶；控制器；热电偶；进气管；出气管；刚玉坩埚；微波发生器；尾气吸收装置图 微波脱砷结块试验装置示意 中的、含量。砷元素采用化学分析法分析各物相组成及其含量，主要步骤为将试样用 盐酸浸取，以硫酸铜作催化剂，用次亚磷酸钠将砷还原为单质状态析出，过滤；于硫酸体系用过量重铬酸钾标准溶液将砷溶解，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定至紫色消失为终点。或采用苯基代邻氨基苯甲酸为指示剂
8、，用硫酸亚铁铵溶液返滴定至蓝绿色消失为终点。砷脱除率采用式（）进行计算。（）式中：为砷的脱除率，；为反应前砷元素的重量，；为反应后砷元素的重量，。结块率采用式（）进行计算。（）式中：为结块率，；为块料的重量，；为粉料的重量，。结果与讨论.热力学分析次氧化锌中 的物相组成主要有（）、（）、（）和砷酸盐，其中砷酸盐主要有、（）、（）种形式。（）升温易挥发变成气相，但是（）只存在于高温气相中，以下为（），以上为（）。根据次氧化锌中 的物相组成以及砷氧化物的高温特性，采用 .对次氧化锌中含砷物相可能发生的反应进行热力学计算 年 月第 期 薛 平等：锌冶炼次氧化锌烟灰微波脱砷结块试验研究分析，可能发生的
9、反应见式（）（），经热力学计算绘图，结果如图 和图 所示。=（）（）（）=（）（）=（）（）（）（）=（）（）（）（）=（）（）（）（）=（）（）=（）（）（）=（）（）（）=（）（）（）（）=（）（）（）（）=（）（）（）（）=（）（）（）（）=（）（）（）（）图 无碳参与下砷物相的热力学分析 由图 可知，在温度 ，反应（）的吉布斯自由能小于，表明当氧气参与反应时，易发生反应生成（），此过程由于可能会有参与反应，使得该反应相对容易发生。而反应（）（）中，仅有反应（）在温度高于 后，其吉布斯自由能才小于，即固相 生成气相的有温度要求，需高于 才能发生反应。其他反应（）、反应（）（）、反应（）的
10、吉布斯自由能均大于，表明这 个反应在热力学上不易发生，对比反应（）也可得出，较之 更为稳定，不易分解。此外，砷酸盐在无碳参与下，难以发生脱砷反应。实际生产过程中，锌冶炼次氧化锌中会含有少量的残碳，因此，热力学计算考虑碳参与反应，其计算结果如图 所示。图 碳参与下砷物相的热力学分析 由图可知，当温度高于 ，反应（）的吉布斯自由能小于，温度大于 ，反应（）的吉布斯自由能小于，表明（）、（）在相对低温条件下易分解脱砷。此外，反应（）（）以及反应（）的吉布斯自由能在温度 条件下，均小于，表明这些反应在本研究温度范围内较易发生。比对图 还可得出，当碳参与反应，能够大幅度降低含砷物相的分解气化温度，有利
11、于 砷 的 脱 除，砷 的 化 合 物、（）、（）、均可以在较低温度条件下发生砷的脱除反应，其中最易发生的反应为 在碳参与下生成气态。.微波升温条件对脱砷与结块的影响微波脱砷试验每组量取 锌冶炼次氧化锌烟尘，微波升温时间控制在 ，脱砷温度范围为 。脱砷时间控制在 ，再升温结块的终点温度控制在 。.微波脱砷时间对脱砷率的影响图 为脱砷停留时间对砷脱除率的影响，由图可知，微波脱砷温度 ，结块温度 条件下，随着脱砷时间由 延长至，砷的脱除中中 国国 有有 色色 冶冶 金金试验研究率由.升至.。表明次氧化锌中砷在该温度下能较快发生反应，气化挥发，且随着时间的延长，脱砷效率显著提升；进一步增加脱砷停留时
12、间，脱砷效率增长缓慢，反应时间为 时，砷的脱除率为.。因此，合适的脱砷时间为。图 脱砷停留时间对脱砷率的影响 .微波脱砷温度和结块温度的影响固定微波脱砷时间为，在结块温度 条件下，考察温度对脱砷率的影响，结果见图 左侧折线；在微波脱砷时间、脱砷温度 条件下，考察温度对结块率的影响，结果如图 右侧折线所示。图 不同温度对脱砷率和结块率的影响 由图可知，在脱砷率方面，随着温度由 升至 ，其脱砷率上升较为缓慢，由.增至.；继续提升温度，脱砷率会随温度的升高快速上 升，当 温 度 升 温 至 ，所 得 脱 砷 率 为.；继续升高温度至 ，脱砷率未明显升高。在结块率方面，当结块温度为 时，其结块率仅有.
13、；而结块温度提升至 后，结块率迅速增至.；随后继续升高温度，结块率的增加幅度有所下降，当结块温度为 时，结块率为.；再次提升结块温度，对结块率提高并不显著，当结块温度为 时，结块率为.。锌冶炼次氧化锌烟尘中砷主要以砷的氧化物存在，表 显示 以上的 是以 形式存在。随着温度的升高蒸气压会升高，时的蒸气压达到了 ，表明了 在温度较低的情况下很容易气化，即反应（）的实际发生温度远低于图 计算的 。本研究的脱砷温度范围为 ，超过了该气化温度近，利于锌冶炼次氧化锌中的砷氧化物的挥发。图 表明，当脱砷温度低于 时，脱除率也达到了 以上，表明了锌冶炼次氧化锌在低温情况下也存在大量的砷挥发到气相中，根据图 和
14、图 的热力学分析，这部分砷主要为砷（）氧化物的挥发。随着温度的进一步提高，除了砷氧化物的气化挥发外，还包含在残碳作用下的高价砷氧化物以及硫化砷的氧化挥发反应，见式（）（）。由图 和图 可知，当脱砷率大于，即高于了砷的氧化物的占比时，脱砷反应除了砷氧化物的气化挥发反应外，还应包括砷酸盐或硫化砷中砷的气化分解反应，而这部分的砷较之砷（）氧化物挥发要难，是含砷物料提高砷脱除率的关键所在。由于硫化砷较砷酸盐气化分解的吉布斯自由能更负，此时主要发生式（）反应。生产实践过程中往往不需要将砷彻底脱除，未结块的粉料可返回微波脱砷结块工序，或根据需要单独增设制粒工序，再对其进行熔炼回收有价金属。合适的脱砷温度
15、，结块温度 。综合试验条件验证综合考量微波温度、脱砷时间、结块温度条件试验结果，本试验锌冶炼次氧化锌脱砷结块的最适宜条件为微波脱砷温度 ，脱砷时间 ，结块温度。在此条件下，进行 组平行试验，结果如表 所示。由表可知次氧化锌烟尘经微波脱砷结块后，平均含砷.，脱砷率.，结块率.。年 月第 期 薛 平等：锌冶炼次氧化锌烟灰微波脱砷结块试验研究表 微波脱砷平行试验结果 试验烟灰含砷 脱砷率 结块率 组.组.组.平均.表 为回转窑法脱砷与本研究采用的微波脱砷技术特点。回转窑脱砷过程由于物料翻滚，烟尘量大，所得烟尘中 含量低，此外还存在回转窑结圈影响生产的问题。微波脱砷较之回转窑脱砷，工艺过程为静态加热，
16、产生的烟尘量小，烟尘中 含量高，杂质含量少，基本不存在物料结圈 堵窑的风险；此外，微波脱砷之后还可以通过再升温实现脱砷物料的结块过程，所得脱砷块状物料可作为后续火法熔炼提取有价金属的原料，起到节能的效果。表 种脱砷工艺特点 脱砷工艺回转窑脱砷微波脱砷工艺参数温度，脱砷率 脱砷温度 ，脱砷率.工艺特点加热不匀，要翻滚物料，烟尘量大烟尘含砷低，需二次富集砷易发生堵窑现象，影响正常生产不允许物料结块，熔炼工序需二次结块，浪费能源选择性通过物料内容和分子发生加速振动来加热物料，烟气、烟尘量小，环保效果明显烟尘砷含量高设备对物料没翻滚要求，采用带式或环形设备脱砷，无物料堵塞风险脱砷过程允许结块，达到节能效果 结论本文开展了锌冶炼次氧化锌烟灰微波脱砷结块试验研究，得到以下主要结论。）锌冶炼次氧化锌中砷的主要物相为砷（）氧化物，还含有少量的高价砷（）氧化物、硫化砷以及砷酸盐。热力学表明，在低温微波脱砷结块过程中，主要发生的脱砷反应为砷（）氧化物的挥发反应。）脱砷温度升高以及脱砷时间延长有利于次氧化锌中砷的脱除，低温微波脱砷：结块的适宜反应条件为：微波脱砷温度 ，脱砷时间 ，结块温度 。在此条件下，脱
