1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0332第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment192新排放标准下伴生放射性废水处理工程设计何立宁 1，杜娟 1，迟曼 2，刘晓超 1（1.中核第四研究设计工程有限公司，河北石家庄 050021；2.北方工程设计研究院有限公司，河北石家庄 050011）摘要 针对某氧化锆企业的伴生放射性废水成分复杂、高腐蚀性、放射性核素浓度较高、水质水量波动大等处理难点，采用载带吸附+中和沉淀+过滤的高效处理工艺，实现了废水的稳定达标排放。介绍了处理工艺的设
2、计要点、工艺流程、设计参数、辐射防护设计、运行效果和经济分析等。工程实践表明，该工艺运行效果良好，稳定高效，U 和 Th 的总去除率99.7%，226Ra 去除率98.6%。处理后出水（U+Th）质量浓度0.1 mg/L，226Ra 活度浓度1.1 Bq/L，优于 伴生放射性矿开发利用环境辐射限值（报批稿初稿）和 稀土工业污染物排放标准（GB 264512011）中的排放限值。工程有效消减了放射性核素对区域河道水体的污染，保障了人民身体健康，具有显著的环境效益，可为伴生放射性矿产开发利用企业的伴生放射性废水处理提供参考借鉴。关键词 伴生放射性废水；氧化锆；废水处理工艺；设计要点中图分类号 X7
3、03 文献标识码 B 文章编号 1005-829X（2023）03-0192-05Engineering design of associated radioactive wastewater treatment under new discharge standardsHE Lining1，DU Juan1，CHI Man2，LIU Xiaochao1（1.The Fourth Research and Design Engineering Corporation of CNNC，Shijiazhuang 050021，China；2.North Engineering Design and
4、 Research Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050011，China）Abstract：In view of the difficulties in the treatment of the associated radioactive wastewater of a zirconia enterprise with complex composition，high corrosiveness，high concentration of radionuclides，and large fluctuations in water quality and water quant
5、ity，the high-efficiency treatment process of carrier adsorption+neutralization sedimentation+filtration was adopted.It had realized the stable discharge of wastewater up to the standard.This paper introduced the design points，process flow，design parameters，radiation protection design，operation effec
6、t and economic analysis of the treatment process.Engineering practice showed that the process worked well and run stable and efficient，the total removal rate of U and Th was more than 99.7%，and the removal rate of 226Ra was more than 98.6%.The concentration of（U+Th）in the effluent after treatment wa
7、s less than 0.1 mg/L，and the activity concentration of 226Ra was less than 1.1 Bq/L.The effluent index was better than the emission limits in Environmental Radiation Limits for the Development and Utilization of Associated Radioactive Mines（first draft for approval）and Emission Standards for Rare Ea
8、rth Industrial Pollutants（GB 264512011）.The project effectively reduced the radionuclide pollution to regional river water bodies，ensured people s health，and had significant environmental benefits.It provided a reference for the treatment of associated radioactive wastewater in the development and u
9、tilization of associated radioactive minerals.Key words：associated radioactive waste water；zirconia；wastewater treatment process；design points随着国家环境保护要求的逐渐提高和公众对放射性污染重视程度的不断增强，伴生放射性矿产资源开发利用过程中产生的辐射污染已经引起了国家、社会和公众的广泛关注。2020 年 11 月，生态环境部发布了 矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录，将包括稀土、铌/钽、锆及氧化锆、锡、铅/锌、开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
10、193工业水处理 2023-03，43（3）何立宁，等：新排放标准下伴生放射性废水处理工程设计铜、钢铁、钒、磷酸盐、煤、铝、钼、镍、锗、钛、金在内的16 个矿产类别列入名录1，对其实施辐射环境监督管理。2020年 4月，伴生放射性矿开发利用环境辐射限值（报批稿初稿）发布，对液态和气载流出物中放射性核素提出了排放限值要求，就此伴生放射性废水有了明确的排放标准。伴生放射性废水处理工艺的选择和运行效果对企业安全生产、受纳水体的保护至关重要。以锆英砂为原料生产氧化锆过程中会产生大量含有放射性核素的废水，其具有强酸性、强腐蚀性、氯离子含量高、放射性核素活度较高等特点。笔者针对某氧化锆加工企业伴生放射性废
11、水的处理提出了切实可行的解决方案。1 工程概况某氧化锆加工企业生产过程中产生大量的伴生放射性废水，该废水主要来源于结晶母液、制浆洗水和洗渣废水，对上述 3 种废水及车间排放口废水进行取样分析，各水样 pH 及放射性核素 U、Th 和226Ra的检测结果见表 1。由表 1可知，该废水为酸性废水，废水中 U、Th、226Ra 均存在超标问题。根据该企业的伴生放射性废水排放总量，设计工程处理规模为 1 200 m3/d。根据实测水质指标，确定设计进水水质，根据环评批复、伴生放射性矿开发利用环境辐射限值（报批稿初稿）和 稀土工业污染物排放标准（GB 264512011）的排放限值要求，确定出水水质，具
12、体见表2。2 处理难点分析根据企业的生产情况，放射性废水排放及处理具有以下难点：（1）水质复杂，进水中含有放射性核素、细粉悬浮物、大量无机酸、重金属及无机盐，U和Th总质量浓度最高超出设计出水水质约 250倍，226Ra活度浓度最高超出设计出水水质约40倍，放射性核素去除难度高，工艺路线的选择至关重要；（2）企业放射性废水排放水量和水质随生产情况有较大的波动，对处理工艺冲击负荷较大；（3）废水中氯离子含量高、盐酸浓度高，属于强酸腐蚀性水质，对设备、管材选择及池体防腐有较高要求；（4）脱水后泥渣中放射性核素活度较高，对辐射防护要求严格。3 解决措施及设计要点3.1工艺路线选择考虑到本工程放射性废
13、水放射性核素活度浓度高、水质复杂、水质水量波动较大问题，决定采用载带吸附+中和沉淀+过滤的工艺路线。相对于离子交换或膜处理等工艺2-3，该组合工艺具有工艺简单、运维成本较低、抗冲击负荷能力强的优势。对于中低放废水，虽然放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等化合物大都不溶，但因其在实际废水中的离子积远小于溶度积，仍然很难单独从废水中析出沉淀，研究人员一般采用使其与化学性质近似元素的同类盐发生同晶或混晶共沉淀作用而将其从废水中去除4。本项目进水为酸性，通过小试发现，在进水的酸度条件下利于226Ra 的共沉淀作用，因此确定“先除226Ra，后除 U、Th”的技术原则，在此基础上强化沉表 1放
14、射性废水水质指标Table 1 Radioactive wastewater quality index项目结晶母液制浆洗水洗渣废水车间排放口废水水量/（m3d-1）15201503005008006651 120pH1.046670.81.0U/（mgL-1）7017330.340.650.050.129.615.9Th/（mgL-1）3784020.140.23510-35.19.2（Th+U）/（mgL-1）1 0791 1350.480.880.050.1214.725.1226Ra/（BqL-1）4391 04317.625.26.89.616.243.5表 2工程设计进出水水质Ta
15、ble 2 Engineering design inlet and outlet water quality项目设计进水伴 生 放 射性矿开发利用环境辐射限 值排 放限值稀 土 工 业污染物排放标 准排 放限值设计出水pH0.86969U/（mgL-1）200.3Th/（mgL-1）100.3（Th+U）/（mgL-1）0.10.1226Ra/（BqL-1）501.11.1工程实例工业水处理 2023-03，43（3）194淀和过滤效果，工艺流程见图 1。如图 1所示，放射性废水经调节池后投加除镭药剂，经过载带吸附池，废水中97.5%以上的226Ra被载带吸附到共沉淀物中，经吸附处理后废水进
16、入中和混凝池，调节其pH至89，通过Ca（OH）2的共沉淀作用，废水中99.6%以上的U和Th进入共沉淀物中，之后进入二级絮凝池，通过投加PAM进一步提高共沉淀物的沉降效果。含有共沉淀物的废水进入浓密池充分沉降后，经多介质过滤器实现固液分离，过滤后的出水进入厂区现有污水处理设施，浓密池沉淀分离出的底泥进入脱水机房压滤脱水后运至厂区内伴生矿固废暂存库。3.1.1除226Ra工艺酸性进水条件下，向载带吸附池投加 BaCl2和Na2SO4，Ba2+、SO42-形成极难溶的 BaSO4沉淀，由于钡和镭属于同族元素，化学性质相近，产生沉淀的同时BaSO4和 RaSO4形成 Ba（Ra）SO4沉淀物，从而将水中的226Ra载带吸附到沉淀物中。3.1.2除 U和 Th工艺在中和混凝池投加石灰乳调节废水 pH 到 89，通过 Ca（OH）2共沉淀作用将废水中 U、Th 转移到共沉淀物中。3.1.3沉淀工艺考虑本工程用地紧张，且沉淀物主要以无机物为主，沉淀段采用集沉淀和污泥浓缩为一体的浓密池。载带吸附池及中和混凝池产生的共沉淀物有95%左右在浓密池中实现固液分离。Ba（Ra）SO4沉淀物颗粒很细，沉淀速
