1、书书书第 卷第期 年月沧州师范学院学报 ，新国标背景下食品中残留有机磷农药检测方法研究进展范小振，郭琳琳，刘博静，张翠华（沧州师范学院 化学与化工系，河北 沧州 ）摘要：在发挥有机磷农药保障农业生产的重要作用的同时，发展农药残留检测技术是严把食品质量安全的关键作为食品安全评价的重要依据，食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量 经过不断修订和完善已更新至 版（）国标的更新迭代也促进了有机磷农药检测方法的发展 综述了近几年有机磷农药残留检测在前处理技术、仪器分析方法和快速检测方法上的研究进展 在样品前处理方法中，方法因其简单、高效、迅速等特点，成为食品中农药残留检测中前处理的新趋势；在仪器分析方
2、法中，气相色谱串联质谱法和高效液相色谱串联质谱法是近些年来食品中农药残留检测方法的发展趋势和方向；在快速检测方法中，生物传感器选择性高，适于现场测定，但是仍存在稳定性和准确性不足的问题，需要进一步研究关键词：有机磷农药；残留；前处理；仪器分析；快速检测中图分类号：文献标识码：文章编号：（）有机磷农药（，），指含有磷元素的有机化合物农药，多用作杀虫剂，少数用作杀菌剂、除草剂与其他种类杀虫剂相比，有机磷农药具有杀虫谱广、价格低廉、残效期较短以及抗药性不显著等优点，能够对植物病虫害进行有效的防治为提高农产品产量，合法合规地使用农药是最直接最经济的方法但是农药的使用也是一把双刃剑，有机磷农药长期或过量
3、使用会导致其微量或痕量残留在水果、蔬菜以及粮食上，对人类健康以及自然环境存在一定危害，因此对食品中残留有机磷农药的检测是保障食品安全、维护人民身体健康的重要屏障我国针对农药残留制定了 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量（），是食品中农药最大残留限量（，）的强制性国家标准，从 年颁布以来历经修订和完善，已更新至 年版该标准规定了各种农药的最大残留限量，针对不同农药要求的最大残留限量不同，同时对同一种农药在不同种类食品中最大残留限量的要求也不同 涵盖了我国目前使用或已禁用的有机磷农药残留限量，修订了乐果、毒死蜱、三唑磷、乙酰甲胺磷、克百威等 种禁限用农药共计 项农药的最大残留限量根据我国 食
4、品安全法 规定，与农药残留限量标准相配套的农药残留检测方法也属于食品安全标准，即农药残留检测方法与残留限量共同构成农药残留国家标准体系 但是，当前在一定程度上仍存在“有限量标准可依，无方法标准可检”的问题，食品中残留有机磷农药检测方法的完善和优化仍然是以后 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量 修订的重要组成部分 此外，在实际应用中，为严格控制有机磷农药用量并对残留量进行检测，有必要建立快速便捷、灵敏高效的有机磷农药残留检测方法 本文综述了新国标背景下近几年有机磷农药残留检测在前处理技术、仪器分析方法和快速检测方法上的研究进展，并对食品中残留有机磷农药检测方法进行了总结和展望收稿日期：基金
5、项目：年度沧州市重点研发计划项目“超声萃取高效液相色谱法检测土壤中辛硫磷和高效氯氟氰菊酯的残留量”，编号：作者简介：范小振（），男，河北肃宁人，沧州师范学院化学与化工系教授，理学硕士，研究方向：分析检测DOI:10.13834/ki.czsfxyxb.2023.01.011有机磷农药检测的前处理方法由于食品基质复杂，样品的前处理尤为关键，对后续检测结果的可靠性和准确性有重要的影响 前处理技术主要包括提取和净化两个方面 提取方法中，除传统的均质提取、涡旋提取、振荡提取、超声提取和索氏提取，发展了快速溶剂提取以及 提取；净化的方法主要包括活性炭粉脱色、液液分配提取、固相萃取、凝胶渗透色谱净化以及
6、净化方法 技术是 年提出并发展起来的一种快捷简单的净化方法，得名于其快速（）、简便（）、便宜（）、高效（）、可靠（）、安全（）等特点 该方法将样品粉碎之后，采用乙腈作为提取溶剂，加入硫酸镁、氯化钠等进行盐析分层，然后利用十八烷基硅胶键合相（）、丙基乙二胺（，）等吸附剂进行净化 技术由最初的无缓冲体系发展为乙酸盐缓冲体系和柠檬酸盐缓冲体系，并分别成为美国和欧盟的官方分析方法 应用 前处理技术进行有机磷检测的研究实例见表表应用 前处理技术进行有机磷检测研究样品提取方法仪器方法检测有机磷农药种类及方法验证参数文献及发表年份水果乙腈提取、盐析，填料以及无水 分散固相萃取净化气相色谱法 种，回收率：相对
7、标准偏差：检出限：（）水果乙腈提取、柠檬酸缓冲盐提取体系，、石 墨 化 炭 黑（）、分散固相萃取净化气相色谱质谱法 种，回收率：相对标准偏差：检出限：定量限：（）大米乙 酸 乙 腈 提 取、和 无 水 盐析，柠檬酸缓冲盐提取体系，、无水 分散固相萃取净化气相色谱法 种，回收率：精密度：（）检出限：（）酥油乙腈提取、和 无水 盐析，和十八烷基键合锆胶净化气相色谱质谱法种，回收率：相对标准偏差：检出限：定量限：（）蔬菜甲 酸 乙 腈 提 取、和 无 水 盐析，柠檬酸缓冲盐提取体系，、净化气相色谱质谱法种，回收率：定量限：（）玫瑰花酱乙腈 提 取，盐 析，再 经 过 、净化气相色谱三重四极杆串联质谱
8、法 种，回收率：相对标准偏差：定量限（）：（）生鲜肉饱和 正 己 烷 的 乙 腈 溶 液 提 取，、分散固相萃取净化气相色谱三重四极杆串联质谱法 种，回收率：相对标准偏差：检出限：定量限：（）方法的优化和发展围绕提取剂、吸水剂、缓冲盐、吸附剂的选择展开 除了广泛采用的乙腈提取剂，根据样品性质可选择酸化乙腈或饱和正己烷的乙腈溶液 氯化钠在萃取时起盐析作用，能提升萃取效率；无水硫酸镁作为吸水剂既能去除水分，同时能够在吸水过程中放热，使温度更适合于农药的萃，因此氯化钠和无水硫酸镁可单独或配合使用 净化材料则可以选用无水硫酸镁、十八烷基硅胶键合相（）以及石墨化炭黑（，）中的两种或多种协同增效 目前 方
9、法成为用于出口水果和蔬菜中四氯硝基苯、丙线磷等 种农药残留量筛选检测的标准方法 在前处理方法中，一些新技术也逐渐涌现，如磁固相萃取、浊点萃取、分子印迹萃取 等，可与仪器分析方法配合用于不同类型样品中有机磷农药的残留检测有机磷农药检测的仪器分析方法仪器分析方法在有机磷农药残留检测中起着不可替代的作用 据统计，现行有效的 个有关食品有机磷农药残留检测方法标准推荐方法中，个方法为精密仪器分析方法 常用的仪器分析方法有气相色谱法（，）、气相色谱质谱法（，）、气相色谱串联质谱法（，）和高效液相色谱串联质谱法（，）气相色谱法气相色谱法（）是利用气体作流动相的分离分析方法，一次可以测定多种成分，具有选择性强
10、、灵敏度高、效能高、分析速度快以及操作简便等特点，广泛应用于易挥发有机化合物的定性、定量分析 气相色谱法是针对有机磷农药残留检测的重要标准方法，年月实施的最新标准 关于植物源性食品中 种有机磷类农药及其代谢物残留量的测定即采用气相色谱法 陈丽娥等 应用气相色谱法对果蔬中残留的有机磷农药进行检测，试样经乙腈提取得到提取液，过滤浓缩后用丙酮定容，采用气相色谱仪进行分析；实验结果表明，敌敌畏、特丁硫磷、甲基硫环磷、马拉硫磷种有机磷标准溶液在 范围内有良好的线性关系，变异系数为 ，加标回收率为 唐一秋等 采用 前处理方法对样品进行提取净化，通过气相色谱火焰光度检测器对肉类食品中的敌敌畏、乐果、甲基对硫
11、磷、对硫磷、甲拌磷及乙酰甲胺磷种农药进行定性定量分析，该方法线性关系良好（），回收率为 ，相对标准偏差为 ，上述种农药的检出限均小于标准要求的检出限通过乙腈提取、法等不同方式对不同类型样品进行预处理，采用气相色谱法测定果蔬、肉类中多种有机磷农药残留含量，方法的检测精度高、重复性好 气相色谱质谱法气相色谱质谱法（）和气相色谱串联质谱法（）既具有气相色谱的高分离性能，又具有质谱准确确定化合物结构的特点，其高灵敏度和良好的定性效果使该方法在食品中有机磷农药残留量的分析领域得到了广泛的应用 宋鑫等 采用气相色谱质谱法检测了蔬菜中 种有机磷类农药的残留样品经乙腈提取，经氨基（）固相萃取柱净化浓缩，选择离
12、子扫描模式监测目标化合物的特征离子进行定性定量分析检测结果表明：种化合物在检测的范围内线性关系良好，检出限为 ，回收率为 ，相对标准偏差为 该方法灵敏度高、特异度好，适用于蔬菜中有机磷类农药的快速测定刘会双等 采用凝胶色谱技术净化和气相色谱串联质谱法同时测定干辣椒中常用有机磷农药的残留，样品采用乙腈水提取，经凝胶色谱仪净化，以环己烷:乙酸乙酯（:）作为洗脱溶剂，再经过石墨化炭黑氨基固相萃取柱净化，以气相色谱质谱联用仪（电子轰击离子源）检测研究结果表明：在添加水平为 下，样品最低检出限为 ，平均回收率为 ，相对标准偏差在 之间 该方法采用凝胶色谱与固相萃取柱结合的净化方法，所需试剂量较小，净化效
13、率高，全过程基本自动化，减少了外界因素可能带来的干扰，同时降低了色谱柱及检测器的维护成本 崔如玉等 建立了气相色谱质谱联用技术分析蔬菜、谷物中甲胺磷等 种有机磷农药残留的检测方法样品用乙腈提取，采用 处理方法进行前处理，用气相色谱质谱联用多反应监测仪检测，种有机磷农药都在 内流出，分离度良好，在 范围内线性良好，加标回收率在 之间，相对标准偏差小于，分离时间短、灵敏度高、选择性好毛雪金 以微孔 为吸附剂建立了一种新型分散固相萃取（）方法，结合气相色谱质谱进行分析检测 由于 微孔结构可以通过尺寸筛分作用有效排阻样品中的大部分干扰物，可直接用于从蔬菜、食用油粗提取物中分离富集目标农药，不需要进一步
14、的净化步骤 马葱 把分子印迹技术应用于有机磷农药残留检测，建立了基于分子印迹技术和气相色谱质谱联用的有机磷农药检测方法，分别以敌百虫、二甲基硫代磷酸酯和氯代磷酸二苯酯为虚拟模板合成分子印迹聚合物，建立了三种分子印迹固相萃取气相色谱质谱（）法 采用该方法测定玉米等样品中常用的有机磷农药，均具有较好的效果气相色谱质谱法结合了气相色谱的高分离效能和质谱的高定性能力，农药中含有的化合物种类较多，这种联合检测方法能够对样品的有机磷农药残留种类和含量根据标准物质的信息进行分析和判断，因具有综合优势而得到广泛应用 高效液相色谱串联质谱法高效液相色谱法（）是以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的溶
15、剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，利用物质在固定相和流动相中吸附或分配系数的差异进行分离，分离后的各成分进入检测器进行检测，从而对样品中可能存在的有机磷农药进行分析 在实际操作中，液相色谱法不仅能自动化操作，而且还能对不易汽化、稳定性差、分子量大的离子型农药进行分析，且具有更好的灵敏度 与气相色谱法相比，高效液相色谱法检测农药残留由于可适用于热稳定性低的物质，因此应用范围更加广泛侯秀丹等 以氧化石墨烯气凝胶三维纳米材料作为固相萃取的吸附剂，采用高效液相色谱对食品中的辛硫磷、双硫磷、倍硫磷等进行检测分析 测定线性范围较宽，为 ，线性相关系数 ，检出限为 ，满足我国和其他国家限定标准的检测
16、高效液相色谱串联质谱法（）集高效分离和多组分定性、定量分析于一体，对高沸点、不挥发和热不稳定化合物的分离和鉴定具有独特优势，成为近年来农药残留分析重要的检测技术之一高效液相色谱串联质谱法用于有机磷农药检测的研究实例见表，对不同类型食品中有机磷检测结果表明，该方法灵敏度高、准确度高、重现性好，适用于微量分析表高效液相色谱串联质谱法有机磷检测实例样品提取方法检测农药种类及方法验证参数文献及发表年份韭菜 前处理 种，线性范围：，相关系数：，回收率：（）保健食品分散型固相萃取 种，线性范围：，相关系数：，检出限：，加标回收率：，相对标准偏差：（）小麦乙腈提取，环乙烷乙酸乙酯（）稀释后经凝胶渗透色谱仪净化 种，线性范围：，相关系数：，检出限：，加标回收率：，相对标准偏差：（）果蔬固相萃取 种，线性相关系数：，检出限：，加标回收率：，相对标准偏差：（）（）果蔬基于磁性共轭微孔聚合物的磁固相萃取检出限：，加标回收率：，相对标准偏差：小于（）（）水固相萃取 种，线性范围：，相关系数：，检出限：，平均回收率：，相对标准偏差：（）在有机磷农药残留检测仪器分析方法中，气相色谱串联质谱法和高效液相色谱串联质谱
