1、第 42卷第 02期（2023-02）油气田地面工程 https:/试验研究酸渣用作驱油剂的室内实验研究*关丹1，2唐文洁1，2佘小兵3阙庭丽1，2帕提古丽麦麦提1，21中国石油新疆油田分公司实验检测研究院2新疆砾岩油藏实验室3长庆油田分公司第四采油厂采油工艺研究所摘要：酸渣为生产驱油剂石油磺酸盐时产生的废料，通过一系列化学反应后，发现酸渣主要由未磺化油、硫酸以及磺酸组成。利用酸渣中大量的硫酸与十八烯烃进行马氏加成反应实验，结果 表 明：酸 渣 与 十 八 烯 最 佳 质 量 配 比 为 1 0.6；反 应 时 间 6 h 后，可 得 到 界 面 张 力 为8.810-2mN/m 的阴离子型表
2、面活性剂；再与石油磺酸盐55（质量比）复配后，界面张力可以达到10-3mN/m。岩心驱替实验表明，水驱岩心至含水率为 98%后，注入 0.5 PV 的石油磺酸盐与处理后酸渣复配体系可提高驱油效率 18.53%，与石油磺酸盐的驱油效率（19.26%）相当。该实验为酸渣再利用提供了可行的思路。关键词：酸渣；石油磺酸盐；界面张力；硫酸；驱油剂Laboratory Experimental Study on Acid Sludge Used as Oil Displacement AgentGUAN Dan1，2，TANG Wenjie1，2，SHE Xiaobing3，QUE Tingli1，2，M
3、AIMAITIPatiguli1，21Research Institute of Exploration and Detection，Xinjiang Oilfield Branch Company，CNPC2Xinjiang Conglomerate Reservoir Laboratory3Oil Production Technology Research Institute of No.4 Oil Production Plant，Changqing OilfieldBranchAbstract：Acid sludge is the waste produced during the
4、production of oil displacement agent sulfonate.After a series of chemical reactions，it is found that the acid sludge is mainly composed of non-sulfonat-ed oil，sulfuric acid，and sulfonic acid.A large amount of sulfuric acid in acid sludge is used to carryout Markovian addition reaction with octadecen
5、e.The results shows that the optimum mass ratio of acidsludge to octadecene is 1:0.6.After 6 hoursreaction，the anionic surfactant with interfacial tension of8.810-2mN/m is obtained.The interfacial tension can reach 10-3mN/m when it is then mixed withpetroleum sulfonate 5:5(mass ratio).The core displ
6、acement experiment shows that after the water con-tent of the core is 98%by water flooding，by injecting 0.5 PV petroleum sulfonate and the treated acidsludge compound system,the oil displacement efficiency can be improved by 18.53%，which is equiva-lent to the oil displacement efficiency of petroleum
7、 sulfonate(19.26%).The experiment provides a feasi-ble idea for the reuse of acid sludge.Keywords：acid sludge；petroleum sulfonate；interfacial tension；sulfuric acid；oil displacement agentDOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2023.02.004*基金论文：国家科技重大专项“化学驱提高采收率技术”（2016ZX05010-004），新疆砾岩油藏实验室开放课题“克拉玛依油田类砾岩油藏聚合物驱油
8、机理的数字岩心实验研究”（2017D04023）。石油磺酸盐来源广泛、价格低廉、驱油效率高，在强化驱油剂中占有极其重要的位置。国内外在三次采油中将石油磺酸盐作为一种重要的驱油表面活性剂1-3。在制备磺酸盐的过程中，磺化是制备石油磺酸盐的重要工序，但在磺化过程中会产生大量的酸渣4-8。武光庆等将石油磺酸盐的酸渣用作混凝土的引气减水剂9。聂丽君等将酸渣与氨水反应制备硫酸铵，但生产成本高而没有经济效益10。于红岩等利用酸渣生产道路沥青，提出将酸渣与磷矿粉进行反应，生产含有磷酸二氢钙、磷酸钙等磷肥的方法，但在在制造磷肥过程中仍存在大气污染问题11。由于本文中的酸渣为生产驱油剂石油磺酸盐19试验研究关丹
9、等：酸渣用作驱油剂的室内实验研究*油气田地面工程 https:/时产生的废料，因此将酸渣应用于驱油剂中，不仅能使酸渣变废为宝，也能实现酸渣与石油磺酸盐协同驱油，进一步降低其生产成本12。本文对石油磺酸盐磺化后的酸渣进行组分分析，探索酸渣再利用的可行性，解决由于酸渣产生量大而导致的磺酸盐生产中固废处理成本高、环保压力巨大的问题，为酸渣的再利用提供了可行的思路。1实验材料与步骤酸渣，有效物含量 30%（质量分数，下同），克拉玛依金塔公司提供；聚合物 KYPAM，相对分子 质 量 1 500 104，水 解 度 25.3%，固 含 量91.54%，北京恒聚化工集团有限公司提供；实验所用化学试剂均为分
10、析纯。实验用油取自克拉玛依 A区原油，黏度 8.2 mPas（43）。实验用岩心为人造非均质砾岩岩心，尺寸 3.8 cm30 cm，渗透率为 20010-3m2。傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher 生 产；全 数 字 化 核 磁 共 振 仪，瑞 士BRUKER 生产；液相色谱质谱联用仪，美国 Waters生产；SVT20N 旋转滴界面张力仪，德菲仪器有限公司生产；岩心驱油装置，江苏海安石油科技有限公司生产。1.1硫酸含量测定称取酸渣 14 g，加入 50 mL 蒸馏水加热使其溶解，缓缓加入饱和 Ba(OH)2溶液，调节其 pH值为 89，静置后产生棕色固体沉淀，用布氏漏斗抽滤，
11、再分别用蒸馏水、乙酸乙酯、甲苯洗涤 35次（每次约 30 mL），最后将所得固体转移至表面皿，烘干，称量。1.2未磺化油含量测定称取酸渣 20 g，加入 100 mL 蒸馏水加热使其溶解，缓缓加入浓度为 30%的 NaOH溶液，调节 pH值 为 89，用 甲 苯 萃 取 35 次（每 次 约 30 mL）后，将所得有机相合并，减压蒸馏，抽干并称量得到油状物，计算得出酸渣中未磺化油。1.3磺酸含量的测定称取酸渣 20 g，加入 100 mL蒸馏水加热使其溶解，缓缓加入浓度为 30%NaOH溶液，调节 pH值为89，分别用乙酸乙酯及甲苯萃取 35 次（每次约30 mL）后，将所得水相合并，浓缩母液
12、结晶，烘干并称量得到灰色固体，扣除酸渣中硫酸的含量，可计算出酸渣中磺酸的含量。1.4改性反应称取酸渣 100 g 置于烧杯中，加热至酸渣的温度升高到 50 开始搅拌，并继续升温至 80 后，恒温搅拌。向酸渣慢慢加入一定量的烯烃，滴加时间为 0.5 h，滴加完毕后，继续保持 80 搅拌一定时间，等反应时间结束后，检测酸渣中硫酸的含量。1.5驱油实验驱油实验步骤如下：采用 A井区产出水饱和岩心，水测渗透率；然后用油井原油驱水至不出水：用 A 井区产出水水驱至含水 98%，计算采收率；注入 0.5 PV 的驱油溶液，然后再用 A 井区产出水水驱至 含 水 98%，计 算 化 学 驱 采 收 率。实
13、验 温 度43，驱替速度为 0.5 mL/min。2实验结果与讨论2.1酸渣组分分析石油磺酸盐是一种复杂的混合物，对其结构的确定极其困难，为了能够更好地解决酸渣再利用问题，必须对酸渣的组分进行分析。通过化学反应，确 定 酸 渣 中 主 要 含 有 未 磺 化 油（30%）、硫 酸图 1红外谱图Fig.1 Infrared spectrogram20第 42卷第 02期（2023-02）油气田地面工程 https:/试验研究（30%）以及磺酸（40%）。通过对酸渣中的各个组分分析可知，未磺化油可以通过萃取或者直接分离的办法去除，磺酸本身就是阴离子表面活性剂，而剩下的硫酸必须进行处理，否则酸渣无法
14、进行再利用。2.2磺酸盐的结构及性能分析为了确定酸渣中磺酸的结构以及可利用性，利用红外光谱对比了酸渣与环烷基石油磺酸盐的特征峰（图 1）。结果显示，酸渣中含有与环烷基石油磺酸盐一致的磺酸基团的特征峰。为了进一步分析酸渣中的磺酸盐与环烷基石油磺酸盐中的磺酸是否为同一种磺酸，对酸渣中残留的磺酸盐进行分离提取，对比分析该部分磺酸盐与环烷基磺酸盐之间的差异性。纯化前用饱和氢氧化钡对酸渣进行 pH 值调节，使其约为 89，过滤除去酸渣中的硫酸，利用液相-质谱联用仪对酸渣中磺酸的相对分子质量进行了检测，结果见图 2。可知酸渣中磺酸相对分子质量集中在 473670。图 2酸渣中分离所得磺酸的质谱图Fig.2
15、 Mass spectrum of sulfonic acid separated from acid sludge以相对分子质量 536 进行计算，如果是单磺酸，分子式可能为 C33H60O3S，碳链长度可能为 27，碳链长度太长说明单磺酸的结构不太可能。如果是双磺酸，分子式可能为 C26H44S2O6H2，结构式如图 3所示。如果是稠环芳烃，在磺化过程中更容易被磺酸所取代，也就更容易形成酸渣。图 3双磺酸结构式Fig.3 Structural formula of disulfonic acid利用高效液相色谱分析酸渣中所得的磺酸盐和环烷基磺酸盐中的组分，所得谱图如图 4所示。酸渣中磺酸盐
16、主要以多磺组分为主，与环烷基磺酸盐有巨大差异。环烷基石油磺酸盐样品中多磺组分含量约为 8%，而酸渣磺酸盐中多磺组分高于 90%。在此基础上，对比了不同组分的界面张力性能（图 5）。酸渣中磺酸盐的界面张力高，界面活性差，四种样品的界面活性排序分别为单磺组分环烷基磺酸盐组分多磺组分酸渣中磺酸盐组分。对比结果表明，环烷基磺酸盐中的低界面张力主要是由单磺组分起作用，而酸渣中多为多磺酸，对降低界面张力作用不大。因此，生产制备磺酸盐时，应避免过磺化，减少多磺组分的含量。图 5界面张力对比Fig.5 Interface tension comparison图 4磺酸盐色谱图Fig.4 Chromatogram of sulfonate21试验研究关丹等：酸渣用作驱油剂的室内实验研究*油气田地面工程 https:/2.3酸渣成因分析从原料油的1H NMR 谱图（图 6）可知，原料油中的芳烃含量较低，且其芳烃几乎全部位于化学位移 7.26以右的高场，说明原料油的芳烃的电负性比较高，发生亲电取代反应时的活性高，也就更加容易发生磺化反应。图 6原料油的1H NMR谱图Fig.61H NMR spectrum
