1、添加石煤提钒尾渣对建筑用烧结砖性能的影响张海玲（呼和浩特职业学院建筑工程学院，内蒙古呼和浩特010070）摘要：本研究以石煤提钒尾渣为原料制备了建筑用烧结砖，研究了石煤提钒尾渣细度及添加量对制品抗压强度及吸水率的影响，采用 XRD 和 SEM 表征手段分析了石煤提钒尾渣添加量调控烧结砖相组成与显微结构的机理，检测了制品的抗冻融性与使用安全性。结果表明：提高尾渣细度改善了样品的致密度与抗压强度，引入尾渣使样品的抗压强度先增大后减小。B3 样品(尾渣:黏土:粉煤灰=30:30:40)经 1150 oC 烧成后，其抗压强度35 MPa，吸水率小于13%，综合性能满足烧结普通砖(GB/T 5101-2
2、003)中 Mu30 的要求。XRD 与SEM 分析表明，添加 15%30%尾渣有利于生成液相，促进钙长石与钙黄长石的生成，晶粒与液相相互胶结，使制品具有较高的抗压强度与致密度及较好的抗冻融性能。关键词：石煤提钒尾渣；建筑用烧结砖；结构；性能doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.029中图分类号:TD989 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）02019106 石煤是提取五氧化二钒的重要矿物资源。我国石煤资源丰富，其储量超过世界其他国家钒储量的总和1。然而我国石煤的品质较低，其钒品位仅为 0.13%0.90%，因此提取 1 t 五氧化二钒
3、约产生 150250 t 提钒尾渣。据统计，截止至 2018年，我国的提钒尾渣堆存量已高达 8000 多亿吨2，这些尾渣既占用大量土地资源，又严重污染环境。因此，探索一条简单可行，提钒尾渣利用率高的途径具有重要的现实意义。黏土含有 SiO2与 Al2O3等组分，是制备烧结砖的常用材料。然而，黏土是我国一种宝贵且不可再生的资源。利用固体废弃物代替黏土制备建筑用的烧结砖既可节土利废、化害为利,又可实现建材行业健康有序发展3。目前利用尾矿、冶金废渣和建筑废渣制备烧结砖的研究已被广泛报道3。然而目前尚无学者以石煤提钒尾渣为原料制备建筑用烧结砖。由于提钒尾渣的化学成份和物相组成与黏土存在差异 4，因此需
4、系统研究提钒尾渣对建筑用烧结砖的结构与性能的影响，揭示提钒尾渣调控产品相组成与显微结构的演变规律，对实现产品的工业规模化推广起重要作用。本文以某石煤提钒尾渣为主要原料，采用无压烧结法制备烧结砖，系统研究石煤提钒尾渣的添加量与细度对烧结砖结构和性能的影响。研究结果为石煤提钒尾渣的工业规模化利用提供了参考。1原料与方法 1.1实验原料石煤提钒尾渣（以下简称为“尾渣”）取自河南某矿山，外观为灰黑色，XRD 分析结果表明其主要矿物为石英和石膏。黏土取自河南省郑州市某地，粉煤灰取自郑州市某电厂。实验原料的化学组成见表 1，XRD 图见图 1。1.2实验方法与设备用球磨机将粉煤灰与黏土粉碎至-0.074
5、mm，按表 2 的配方将原料混合均匀。采用 30 MPa 的压力，压制出 50 mm 50 mm10 mm 的生坯。生坯经 90 oC 干燥 1012 h 后，采用无压烧结的工艺得到建筑用烧结砖样品。收稿日期:2021-09-10基金项目:全国交通运输路桥工程类职业教育教学指导委员会教研课题（LQZZW2018234）；内蒙古自治区教育科学“十三五”规划课题（NGJGH2016150）作者简介:张海玲（1981-）女，讲师，研究方向为土木工程。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月Multipurpose Utilization of Mineral Resources 191 采用化学滴
6、定的方法检测原料的化学组成；根据 GB/T 5101-2003 方法测试样品的抗压强度和吸水率；用 MXP21VAHF 型 X 射线衍射仪测试样品的矿物组成；用 JSM-5610LV 型扫描电子显微镜观察样品的显微结构；样品抗冻融性的测试方法如下：将吸水充分的烧结砖置于-10 oC 的环境，冷冻 30 min，然后取出置于室温环境。待样品内部的冰完全融化后，重复上述实验 30 次。通过比较冻融前后样品抗压强度的变化评价其抗冻融性能。按照 GB 3838-2002 方法测试制品的使用安全性。2结果与讨论 2.1尾渣细度的影响表 3 为经不同时间球磨后，尾渣中-0.074 mm的百分含量。按尾渣（
7、球磨后）：黏土：粉煤灰=303040 配比混匀，并压制成型。测试经1150 烧成的烧结砖的吸水率与抗压强度。图 2为烧结砖样品的吸水率与抗压强度随尾矿球磨时间变化的关系曲线。表 3 经不同时间球磨后，尾渣中-0.074 mm的百分含量Table 3 -0.074 mm particle content in tailing after milling fordifferent time球磨时间/min714212835-0.074 mm含量/%48.6375.2288.5695.6397.89 抗压强度/MPa5101520253035202530354045抗压强度吸水率球磨时间/min10
8、1214161820吸水率/%图 2 样品的抗压强度与吸水率随尾矿球磨时间变化的关系Fig.2 Compressive strength and water absorption of samplesas a function of grinding time 图 2 表明，延长球磨时间有助于降低样品的吸水率，改善样品的抗压强度。这是因为延长球磨时间不仅提高了颗粒细度，促进原料中的 Al2O3与 SiO2组分与尾渣中的碱性氧化物（CaO 与 MgO等）反应，形成液相，提高样品的致密度，而且破坏了矿物的晶体结构，增加颗粒的表面缺陷5，激发其反应活性，促进反应的进行6。因此当球磨 21 min 后
9、，尾渣中-0.074 mm 颗粒的百分含量从 48.63%增至 88.56%，此时样品的抗压强度35MPa，吸水率13%，其性能符合 Mu30 等级烧结砖的要求。继续延长球磨时间，烧结砖样品的吸水率与气孔率变化不显著。因此本研究的球磨时间以 21 min 为宜。为揭示球磨时间对样品相组成的影响，分析 表 1 原料的化学组成/%Table 1 Chemical composition of raw materials样品SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3K2ONa2OBaOZnOV2O5IR共计尾渣63.2612.248.563.064.141.520.941.251.580.013.44
10、100.00黏土56.9819.670.121.254.211.180.941.171.16-13.32100.00粉煤灰45.2832.562.560.672.571.640.581.101.97-11.07100.00 1020304050607080石英无水石膏2/()图 1 尾渣的 XRDFig.1 XRD patterns of vanadium tailing 表 2 样品的配方组成Table 2 Formula composition of samples样品编号质量配比/%尾渣黏土粉煤灰B106040B2154540B3303040B4451540 192 矿产综合利用2023
11、 年了经 1150 烧成的 B1-B4 样品的物相组成，其结果见图 3。图 3 表明，延长球磨时间有利于石英向液相转变和钙长石的生成。当球磨时间延长至 21min，石英的衍射峰强度明显下降，黄长石和钙长石的衍射峰强度显著增强。众所周知，物料的粒度是影响制品性能的重要因素，适当减小物料的粒度，能提高颗粒间的接触程度，促进反应的进行。因此，延长球磨时间，加速了尾渣中的碱性成份（CaO 与 MgO）与 Al2O3及 SiO2发生反应，生成 CaO/MgO-Al2O3-SiO2三元系统液相。由于该过程消耗了石英，导致图 3 中的石英的衍射峰强度下降，液相的生成改善了样品的致密度。此外，延长球磨时间还有
12、助于尾渣中的 CaO 组分与Al2O3及 SiO2反应，生成钙长石(CaOAl2O32SiO2)与钙黄长石(2CaOAl2O3SiO2)。这些钙长石与钙黄长石充当了制品的骨架，并与液相相互胶结，赋予烧结砖强度，这与文献7的结果相符。继续延长球磨时间，样品中的主晶相衍射峰强度无明显的变化，因此当球磨时间从 21 min 延长至 35min，样品的吸水率与抗压强度变化不显著。1020304050607080球磨 35 min球磨 21 min2/()钙长石钙黄长石石英无水石膏未球磨图 3 经不同时间球磨后的样品的 XRDFig.3 XRD patterns of samples milled fo
13、r different time 2.2尾渣添加量的影响为研究尾矿添加量对样品的影响，将干燥完全的生坯以 7/min 的加热速度，分别升至 1000、1050、1100、1150、1200 并保温 3 h。冷却后样品的物理性能见图 4 与图 5。100010501100115012000102030吸水率/%烧成温度/B1B2B3B4图 4 尾渣添加量对样品吸水率的影响Fig.4 Water absorption of samples as a function of tailingaddition 1000105011001150120015202530354045抗压强度/MPaB1B2B
14、3B4烧成温度/图 5 尾渣添加量对样品抗压强度的影响Fig.5 Compressive strength of samples as a function of tailingaddition 图 4 表明，随着烧成温度的升高，B1-B4 样品的吸水率逐渐下降。这是因为提高烧成温度促进了液相的粘滞流动和新的晶相生成，液相与晶粒相互胶结，提高了制品的致密度与抗压强度5。此外，本实验还发现，利用尾渣代替黏土能有效降低样品的吸水率。其原因可归结于尾渣较黏土含有较多的 CaO 与 MgO，这两者可与 Al2O3与 SiO2反应，形成 CaO/MgO-Al2O3-SiO2系统液相，有助于气孔的排出，促
15、进钙黄长石与钙长石晶粒的生成。因此，当尾渣的添加量增至 30%时，样品的抗压强度呈逐渐上升的变化趋势。然而，本研究发现，当尾渣添加量增至 45%，烧成温度超过1150 时，烧结砖样品的抗压强度开始下降。此时，样品表面发黑鼓泡，过烧现象明显，表明引第 2 期2023 年 4 月张海玲：添加石煤提钒尾渣对建筑用烧结砖性能的影响 193 入 45%的尾渣产生了过量的液相。众所周知，适量的液相有助于改善样品的显微结构，能提高制品的抗压强度。然而，基于玻璃相（液相的冷却产物）强度低的启示，过量的液相将抑制烧结砖抗压强度的进一步改善7。此外，B4 样品中较高的 CaO 与 MgO 含量导致该样品的液相黏度
16、低，继而促进了方石英从液相中析出，这也造成样品的强度下降的原因。图 6 为经 1150 烧成的样品的 XRD 图谱。图 6 表明，钙长石、钙黄长石与石英是该烧结砖的主要物相。钙长石、钙黄长石作为骨料填充在液相中，能适当提高制品的抗压强度。当尾渣的添加量增至 30%，石英相的衍射峰强度下降，表明引入尾渣促进了石英向液相转变。液相在烧成过程中填充气孔，降低了样品的吸水率，改善了样品的强度。另一方面，液相的生成加速了粒子的迁移，促进了尾渣中的 CaO 组分与 Al2O3与SiO2反应，生成钙黄长石与钙长石。因此在 B2 样品中出现了钙黄长石和钙长石的衍射峰。据报道，钙长石与钙黄长石是抗压强度的贡献者，其可促进裂纹的偏转，延长裂纹的扩展途径8。然而当尾渣的添加量增至 45%，样品中出现了方石英的衍射峰。这是由于引入过多的尾渣，导致样品中的 CaO 与 MgO 含量过高。这显著降低了液相的粘度，导致方石英从富硅液相中析出9。由于钙长石与钙黄长石的热膨胀系数仅分别为 4.510-6-1与 6.210-6-1，而方石英的热膨胀系数高达 1310-6-1，因此方石英在冷却过程产生较大的应力，继而导致裂
