1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023水中化学需氧量的测定及不确定度的评定钟学才(湖南省株洲生态环境监测中心,湖南 株洲 412000)摘 要:对某污水处理厂排口中污染物化学需氧量进行测量,并对结果的测量不确定度进行评定。依据 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 和 测量不确定度评定与表示,建立了测定水中化学需氧量的不确定度测量模型,并进行分析。结果表明:污水处理厂排口化学需氧量浓度为 89 mg/L,整个分析过程带来的相对标准不确定度为 0.804%,各测试环节中滴定终点的把握对测试
2、结果准确性的影响较大。关键词:化学需氧量;不确定度评定;有机物污染;生活污水中图分类号:X832 文献标志码:B文章编号:1001-9677(2023)02-0157-04 作者简介:钟学才(1969-),男,学士学位,高级工程师,主要从事环境保护工作。Determination and Uncertainty Evaluation of ChemicalOxygen Demand in WaterZHONG Xue-cai(Environmental Monitoring Station of Zhuzhou City,Hunan Zhuzhou 412000,China)Abstract:
3、The chemical oxygen demand of pollutants at the outlet of sewage treatment plant was measured and theuncertainty of the measurement results was evaluated.According to the standard methods of chemical oxygen demand andevaluation or expression of measurement uncertainty,the uncertainty measurement mod
4、el for determination of chemicaloxygen demand in water was established and analyzed.The results showed the concentration of chemical oxygen demand atthe outlet of sewage treatment plant was 89 mg/L,and the relative standard uncertainty of the testing method was0.804%.The determination of the titrati
5、on end point had a great influence on the accuracy of the test results.Key words:chemical oxygen demand;uncertainty evaluation;organic pollution;domestic sewage水质监测分析中常采用强氧化剂处理水样时,用所消耗氧化剂的量表示水体受还原性物质污染的程度。一般常用的氧化剂有高锰酸钾(称为耗氧量或高锰酸盐指数)或重铬酸钾(化学需氧量)。化学需氧量是表示水中还原性物质多少的一个指标,水中还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等,但主要
6、是有机物1。因此,化学需氧量又往往作为衡量水体受有机物污染程度的指标。国际上普遍公认的经典标准方法为滴定法,该方法氧化率高,再现性好,准确可靠2-3。测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性,与测量结果相联系的参数。不确定度表达的是测定结果的分散程度,因此可以用定量的数字来表述。我们在报告结果时不仅要给出测定的量值,还应给出一个表示该量值分散程度的数值,即不确定度4-6。本文以 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ828-2017)为依据,对某污水处理厂排口污水进行分析,并对测试过程的不确定度进行评定,研究影响测定结果准确性的关键环节和主要因素。1 实 验1.1 仪器与试剂 标准 CO
7、D 消解器,华晨仪器有限公司;重铬酸钾基准试剂(标准物质编号为 GBW(E)060313);硫酸银(分析纯),西陇科学股份有限公司;硫酸(分析纯),默克股份有限公司;硫酸亚铁铵(分析纯),台山市粤侨试剂塑料有限公司。1.2 方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度7。2 数学模型依据 HJ828-2017,按公式(1)计算样品中化学需氧量的质量浓度。CCOD=(V0-V1)C8000V(1)C=CkVkVf(2)式中:C 硫酸亚铁铵溶液的浓度,mo
8、l/LV0 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量,mL158 广 州 化 工2023 年 1 月V1 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量,mLV 水样的体积,mL8000 的摩尔质量以 mg/L 为单位的换算值重铬酸钾标准溶液浓度,0.2500 mol/LVk 重铬酸钾标准溶液体积,5 mLVf 标定硫酸亚铁铵溶液过程中消耗硫酸亚铁铵溶液的用量,mL3 不确定度来源分析 Ck根据测试方法和数学模型分析,本次检测分析过程引入的不确定度的主要来源有8-10:(1)硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度 C 的不确定度影响因素:滴定过程中硫酸亚铁铵的用量 Vf;重铬酸钾体积 Vk;重铬酸钾浓度 Ck。(2)水样加入
9、量 V 的不确定度 影响因素:移液管的校准、重复性、温度的不确定度。(3)空白滴定体积 V0和样品滴定体积 V1的不确定度:影响因素:50 mL 酸式滴定管的校准、温度、终点的不确定度。4 不确定度分量的评定4.1 硫酸亚铁铵溶液标定引入的不确定度4.1.1 重铬酸钾浓度 Ck不确定度的评定(1)纯度 P产品证书上给出的重铬酸钾(K2Cr2O7)的纯度是(100 0.05)%,因此 P 为(1.00000.0005)。可认为是均匀分布,标准不确定度为:u(P)=0.00053=0.00029所以,重铬酸钾纯度引起的相对标准不确定度为:urel(P)=u(P)P=0.029%(2)重铬酸钾质量
10、m假设称量时无吸潮,电子天平检定证书标出线性为0.2 mg,可视为均匀分布,则标准不确定度为:0.2 mg3=0.12 mg根据经验 50 g 以内重复性标准偏差为 0.50 mg。此两项合并为标准不确定度为:u(m)=0.122+0.502=0.514 mg重铬酸钾的称样量为 12.258 g。因此,称量引起的相对标准不确定度 urel(m):u(m)m=0.51412258=0.0042%(3)体积 Vc体积不确定度主要来源有校准和温度。校准:量器制造时产生的不确定度。重铬酸钾样品定容至1000 mL 的单标线容量瓶(A 级)中,在标准温度20 的容量瓶容量允差为0.4 mL,符合均匀分布
11、,则标准不确定度为:0.43=0.23 mL温度:容量瓶的校准温度为 20,实验室温度控制精度在5 变化,液体的膨胀体积明显大于容量瓶的膨胀体积,因此只考虑前者。水的膨胀系数为 2.110-4-1,因此产生的体积变化为(100052.110-4)=1.05 mL。即单标线 1000 mL容量瓶温度引起的不确定度区间半宽度为 1.05 mL,符合均匀分布,则标准不确定度为:1.053=0.61将以上两项合成,得定容体积引入得相对标准不确定度urel(Vc):u(Vc)=0.232+0.612=0.5 mLurel(Vc)=u(Vc)Vc=0.065%(4)重铬酸钾浓度 Ck合成相对标准不确定度重
12、铬酸钾浓度计算:Ck=1000mPV16MK2Cr2O7mol/L(3)表 1 重铬酸钾浓度计算分量标准不确定度统计表Table 1 Statistics of uncertainty of calculation component forpotassium dichromate concentration描述数值u(x)urel(x)P重铬酸钾纯度1.00000.000290.029%m重铬酸钾质量12.2580.5140.0042%V量瓶体积1000.00.650.065%按公式(3)计算:Ck=100012.2581.0000100016294.18=0.2500 mol/L重铬酸钾标
13、准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(Ck)为:urel(Ck)=u2rel(P)+u2rel(m)+u2rel(V)=0.0713%u(Ck)=Ckurel(Ck)=0.00018 mg/L4.1.2 重铬酸钾取样体积 Vk引入的不确定度按 4.1.1(3)评定定容体积引入的不确定度。来源主要有校准、温度。校准:使用 5 mL 单标线吸量管(A 级)进行取样,在标准温度 20 时容量允差为 0.015 mL,符合均匀分布,则标准不确定度为:0.0153=0.00866 mL温度:单标线吸量管(A 级)的校准温度为 20,实验室温度控制精度为5,因此产生的体积变化为 552.110-4
14、=5.2510-3mL,即吸量管容量由温度引起的不确定度半宽度为5.2510-3mL。符合均匀分布,则标准不确定度为:5.2510-33=0.00303 mL将以上两项合成,得取 5 mL 重铬酸钾溶液引入的相对标准不确定度 urel(Vk)为:u(Vk)=0.008662+0.003032=0.00917 mL相对标准不确定度 urel(Vk)为:u(Vk)Vk=0.1834%4.1.3 硫酸亚铁铵滴定量 Vf的不确定度评定该体积主要三方面因素的影响:校准、温度、终点。依据标准 HJ828-2017,用 50 mL 酸式滴定管(A 级)标定时,消耗硫酸亚铁铵平均体积为 25.01 mL。第
15、51 卷第 2 期钟学才:水中化学需氧量的测定及不确定度的评定159 校准:50 mL 酸式滴定管(A 级)最大允许误差为0.05 mL,假设为均匀分布,则标准不确定度为:0.053=0.028868温度:滴定管校准温度为 20,与滴定时实验室温度有5 温差。温差使溶液体积变化产生的不确定度为:(25.0152.110-4)=0.0263 mL按均匀分布,则标准不确定度为:0.02633=0.01518 mL终点:终点时的误差0.05 mL(约为 1 滴溶液体积),由终点判断引入的标准不确定度为 0.1 mL。将以上三种分量合成得到硫酸亚铁铵标定中标定体积标准不确定度:u(Vf)=0.0288
16、682+0.015182+0.12=0.1106 mL则相对标准不确定度 urel(Vf)为:u(Vf)Vf=0.44%4.1.4 硫酸亚铁铵溶液浓度 C 的不确定度影响硫酸亚铁铵标准溶液浓度 C 的相关因子及其标准不确定度和相对不确定度见表 2。表 2 硫酸亚铁铵溶液标定各分量不确定度统计Table 2 Uncertainty statistics of calibration components forammonium ferrous sulfate solution描述数值u(x)urel(x)Ck重铬酸钾浓度0.25000.000180.0713%Vk重铬酸钾加入体积5.000.009170.1834%Vf硫酸亚铁铵滴定量25.010.11060.44%利用这些数值,得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度为:C=CkVkVf=5.000.250025.01=0.04998 mol/L对每一个与分析有关的不确定度合成如下:Urel(C)=u2rel(Ck)+u2rel(Vk)+u2rel(Vf)=0.4820%u(C)=CUrel(C)=0.049980.4820%=0.000241
