1、双酯 Gemini 季铵盐在氟磷灰石与石英界面吸附行为的研究戴建豪 1，黄鹏 2，黄高亮 1，翁孝卿 1，刘丹章 1，赵李欣然 1（1.武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉430074；2.湖北省地质实验测试中心，湖北武汉430034）摘要：对自制双酯 Gemini 季铵盐进行表面张力测试，量子化学计算，以及单矿物浮选实验，结果表明自制双酯 Gemini 季铵盐与十二胺盐酸盐（DDAH）相比，具有更低的 CMC，更强的阳离子性，更大的分子电负性，并且在低浓度 510-6mol/L 时，双酯 Gemini 季铵盐对石英单矿物的浮选上浮率可以达到 88.89%，磷灰石上浮率仅为 4.04%。通
2、过接触角测试、分子动力学模拟，研究双酯 Gemini 季铵盐在石英、磷矿界面上的吸附过程，结果表明，相比磷灰石，双酯 Gemini 季铵盐更易于在石英表面吸附，可作为石英和氟磷灰石浮选分离的捕收剂。关键词：双酯 Gemini 季铵盐；石英；氟磷灰石；分子动力学模拟doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.016中图分类号:TD97 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）02008707 硅质型磷矿的主要脉石是石英1，常用的反浮选脱硅阳离子药剂为脂肪胺类阳离子捕收剂，十二胺最为常用，但该类药剂普遍存在泡沫发粘、溶解度较低、受 pH 值影响较大等问
3、题2-3。磷矿双反浮选作业中，由于前段脱镁作业需在酸性矿浆中完成，后段脱硅作业需在弱碱性条件下完成，需要添加大量碱性 pH 值调整剂，增加了磷矿选矿的成本及回水的利用难度4。氟磷灰石与石英自然条件下在溶液中都是呈电负性5，阳离子药剂仅通过静电吸附与石英作用，分选效率较低；而且氟磷灰石中离子成分组成较为复杂6，浮选过程中影响因素较多，给氟磷灰石与石英的分离也带来一定困难。因此开发高效的阳离子捕收剂是磷矿反浮选脱硅研究的一个重要课题。随着环境问题的日益显现，环保型新型药剂的开发引起广大研究者的重视7，研究人员发现在 Gemini 季铵盐捕收剂的结构中插入酯基官能团，不仅具有更高的表面活性，还使其具
4、有较好的生物降解性8。本研究制备了一种分子结构中具有两个酯基及两个羟基的独特结构的双酯 Gemini 季铵盐作为阳离子捕收剂，借助在浮选药剂结构与性能研究方面，钟宣提出的 CMC 判据与分子几何大小判据9-10，陈建华等提出的电负性判据11，周国华提出的化学反应电子转移数判据12，以及近年来通过量子化学计算和分子动力学模拟所引出的前线轨道判据、电子密度判据、相互作用能判据等13，通过药剂的分子结构特点、表面物理化学性能以及量子化学参数等数据对药剂的捕收能力、选择性做出预测。本研究将自制的双酯Gemini 季铵盐用于氟磷灰石与石英的单矿物浮选实验，结合分子动力学模拟、接触角测试等手段对双酯 Ge
5、mini 季铵盐在氟磷灰石与石英界面的吸附行为进行研究。1实验 1.1实验矿样与药剂磷矿纯矿物选自黄梅磷矿，化学滴定法测得P2O5含量为 36.1%；石英纯矿物购买自广东河源 收稿日期:2021-03-24基金项目:国家自然科学基金项目（No.51904208）；湖北省教育厅科学研究计划项目（No.B2018048）；武汉工程大学第十五期大学生校长基金（No.XZJJ2020156）作者简介:戴建豪（1999-），男，硕士，研究方向为矿物加工工程。通信作者:翁孝卿（1985-），女，博士，副教授，硕士生导师。研究方向为矿物加工工程。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月Multipurpo
6、se Utilization of Mineral Resources 87 正品粤石英砂厂，品位为 99.4%。将纯矿物分别采用三头玛瑙研磨仪研磨，选取粒径范围为-0.074+0.038 mm 的纯矿物样品进行单矿物浮选。双酯Gemini 季铵盐捕收剂为实验室自制，pH 值调节药剂 HCl、NaOH 均为分析纯，分别购买自天津市大茂化学试剂厂和天津市北联精细化学品开发有限公司，实验用水均为蒸馏水。1.2实验方法 1.2.1表面张力测试表面张力测试采用 JK99 型张力自动仪。采用铂金板法在室温（201）条件下用蒸馏水配制不同浓度的药剂溶液，对十二胺盐酸盐（DDAH）与双酯 Gemini 季铵
7、盐的表面张力进行测试。1.2.2量子化学计算采用 Materials studio 8.0 软件包中的 DMol3 模块，在不考虑溶剂化效应、不要求对称性的条件下，分别对 DDAH 与双酯 Gemini 季铵盐药剂的离子形式进行结构优化，参考 Wenbao Liu 等文献14，量子化学计算的电子参数设置如下：Functional 选择 GGA(PW91)；选择 OBS 进行 DFT-D 校正；勾选 Spin unrestricted；Basis set 选择 DNP；Integra-tion accuracy 选择 Fine；Occupation 选择 thermal0.0050；Global
8、 orbital Cutoff 选择默认值。1.2.3单矿物浮选实验药剂用量与矿浆 pH 值对纯矿物上浮率影响的单矿物浮选实验在 XFC-5-35 g 型挂槽浮选机中进行。实验步骤如下：2 g 的纯矿物样品与 40 mL 蒸馏水加入浮选槽内，在 1200 r/min 的转速下搅拌，加入配制好的 HCl 或者 NaOH 的溶液调节矿浆pH 值，3 min 后再加入一定浓度的药剂，3 min 后开始充气浮选，刮泡 3 min。泡沫产品和槽内产品分别抽滤、烘干、称量，并计算浮选上浮率。1.2.4接触角测试本实验在室温（201）下进行，将已经制备好的纯矿物粉末分别与不同浓度的双酯 Gemini季铵盐和
9、 DDAH 溶液搅拌混合静置一夜，过滤烘干后压片，使用 JC2000C1 静滴接触角测量仪，分别对与药剂作用前后的石英、磷矿进行接触角测量，最终结果取多次测量值的平均值。1.2.5分子动力学模拟采用 Materials studio 8.0 软件构建石英和氟磷灰石表面模型，CASTEP 模块对系统自带的-石英与氟磷灰石的单晶胞进行结构优化后，参考Lixia Li15、南楠16等文献，分别选取-石英（101）面、氟磷灰石（001）面为研究对象，切割厚度分别为：4、1.4，表面分别延伸 46、33单元。固定石英与氟磷灰石表面层以下原子后，在 Forcite 模块中选取 Geometry Optim
10、ization 任务对石英与氟磷灰石的晶体结构不断优化，直至能量收敛。将量子化学计算优化后的双酯 Gemini 季铵盐和 DDAH 药剂分别构建在矿物表面上方，设置 20的真空层，对矿物-药剂-真空层体系进行优化，直至体系达到收敛。采用 Dynamics 任务对优化后矿物-药剂-真空层体系进行分子动力学模拟，对最终模型中药剂、矿物以及药剂与矿物作用体系分别进行能量计算，通过公式（1）计算矿物与药剂相互作用能。Forcite 模块的具体参数设置如下：力场选择 COMPASS，系综选择 NVT，模式时间为 100 ps，步长为 0.1 fs，每 500 steps 输出图像帧。E=E药剂与矿物表面
11、(E药剂+E矿物表面)(1)2结果与讨论 2.1药剂表面张力DDAH 与双酯 Gemini 季铵盐的表面张力（）随浓度对数（lgC）变化见图 1。根据浮选药剂的CMC 判据10可知，浮选药剂 CMC 的大小不仅可以用来预测药剂的类别和作用，还可以用来衡量其疏水-亲水性能。CMC 越小，浮选药剂的疏水性能就越强，捕收能力越强，反之，CMC 越大，亲水性越强。此外，表面活性剂溶液的各种物理化学性能如表面张力、润湿性、电导度、透光度等 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5001020304050607080DDAH双酯 Gemini
12、季铵盐lgC表面张力/(mNm1)图 1 DDAH 与双酯 Gemini 季铵盐的-lgCFig.1 -lgC of DDAH and Diester Gemini quaternaryammonium salt 88 矿产综合利用2023 年在 CMC 值前后会出现明显转折，CMC 值还可以预估药剂的用量范围。-lgC 图中曲线拐点处所对应的浓度即为药剂的 CMC 值，可以看到双酯Gemini 季铵盐的 CMC 比 DDAH 低 1 个数量级。由 公 式（2）、（3）分 别 对 DDAH与 双 酯Gemini 季铵盐的表面超量（max）、吸附质分子横截面积（Am）进行计算，计算结果见表 1，
13、数据对比可知，双酯 Gemini 季铵盐比 DDAH 具有更大的分子横截面积。钟宣10在浮选药剂分子几何大小与选择性判据中指出药剂分子断面大小主要取决于极性基的大小，并且药剂极性基团断面越大，选择性越高。因此根据 CMC 判据、分子几何大小判据，可以推断双酯 Gemini 季铵盐比DDAH 具有更强的捕收能力、疏水性以及更好的选择性。=12.303nRT(lgC)T(2)Am=1NAmax(3)表 1 DDAH 与双酯 Gemini 季铵盐表面性能计算结果Table 1 Results of surface properties tests of DDAH and Diester Gemini
14、 quaternary ammonium salt药剂CMC/(molL-1)cmc/(mNm-1)max/(molm-2)Am/m2DDAH1.09610-320.315.56310-30.29910-21双酯Gemini季铵盐0.91210-418.302.64910-30.62710-21 2.2药剂阳离子性与极性通过 Dmol3 模块进行几何优化后药剂分子的较优构型见图 2。药剂与矿物的前线轨道能量以及原子 Mulliken 电荷分布的计算结果见表 2。-C-H-N-ODDAH双酯 Gemini 季铵盐图 2 双酯 Gemini 季铵盐与 DDAH 药剂的较优构型Fig.2 Optim
15、ized ionic structure of Diester Gemini quaternary ammonium salt and DDAH 电子密度判据指出基团电荷密度越大，净电荷越多，捕收能力越强17。双酯 Gemini 季铵盐极性基团的两个季铵基团荷电分别为 0.780 a.u.、0.795 a.u.，而 DDAH 的铵基荷电为 0.597 a.u.，可以推断双酯 Gemini 季铵盐具有更强的阳离子性和更强的捕收能力。前线轨道判据指出最低空轨道与最高占据轨道的能级差 E（LUMO-HOMO）的大小反应了电子从最高占据轨道向最低空轨道跃迁需第 2 期2023 年 4 月戴建豪等：双酯
16、 Gemini 季铵盐在氟磷灰石与石英界面吸附行为的研究 89 要的能量大小，EHOMO能量越高，该轨道中的电子越不稳定，越容易给出电子；ELUMO能量越低，该轨道越容易接受电子，对于阳离子捕收剂与荷负电性矿物吸附而言，阳离子捕收剂的 LUMO 轨道易得电子，荷负电矿物的 HOMO 轨道易失电子，当荷负电HOMO 轨道和阳离子捕收剂的LUMO轨道能量越接近，即|EHOMO(矿物)-ELUMO(阳离子药剂)|越小时，则二者之间相互作用越强。由表 2可知，基于本次实验的模拟预测，相较于 DDAH，双酯 Gemini 季铵盐与两种矿物之间的|E|更小，即双酯 Gemini 季铵盐与两种矿物之间更容易发生相互作用。根据周国华12提出的化学反应电子转移数判据可知：分子绝对电负性 x 是前线轨道HOMO 和 LUMO 的能量平均值（式（4）。DDAH 与双酯基 Gemini 季铵盐的分子绝对电负性分别为 0.257 a.u.，0.268 a.u.。陈建华在浮选药剂亲固基团的设计中指出对于极性较强的氧化矿和离子型矿而言，需要电负性大于 0.129 a.u.的基团作为捕收剂，且药剂的电负性越大，则与氧
