1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023水产品中重金属污染现状及其重金属去除技术的研究现状刘倍汐,邓 艳,邰秀红,苏 昱,李 月(大连海洋大学海洋科技与环境学院,辽宁 大连 116023)摘 要:随着经济的高速发展,人类将重金属广泛应用于工业、农业等领域,但由于多种原因导致重金属废料汇至江河湖泊。水域中沉积物或水体中所含的重金属具有生物毒性及不可降解性,重金属被水生生物吸收至体内后,能通过生物链最终进入人体并造成伤害。本文综述了近年来水产品中的重金属污染现状,介绍了吸附法、过滤法和改善饲
2、料等重金属脱除方法与技术,并展望了重金属去除技术的发展趋势,为后续深入研究提供参考。关键词:水产品;重金属污染;重金属去除中图分类号:X786 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0187-04 第一作者:刘倍汐(1998-),女,硕士研究生,研究方向为海洋化学。通讯作者:孔亮(1970-),男,教授,研究方向为分析化学。Current Status of Heavy Metal Pollution in Aquatic Products andIts Heavy Metal Removal TechnologyLIU Bei-xi,DENG Yan,TAI Xiu-h
3、ong,SU Yu,LI Yue(College of Marine Technology and Environment Dalian Ocean University,Liaonong Dalian 116023,China)Abstract:With the rapid development of economy,heavy metals are widely used in industry,agriculture and otherfields.However,many reasons lead to the accumulation of heavy metal waste in
4、to rivers and lakes.Heavy metalscontained in sediments or water bodies in the water domain are biotoxic and non-degradable.After being absorbed into thebody by aquatic organisms,heavy metals can eventually enter the human body through the biological chain and causeharm.The current situation of heavy
5、 metal pollution in aquatic products in recent years was reviewed,heavy metalremoval methods and technologies were introduced such as adsorption,filtration and improved feed,and the developmenttrend of heavy metal removal technology was outlooked to provide reference for subsequent in-depth research
6、.Key words:aquatic products;heavy metal pollution;heavy metal removal随着科技和工业的发展,污染物排放引起的生态环境问题已成为全球面临的三大主题之一。在我国,城市化和工业化建设进程不断加快,沿海地区水产与渔业产业迅速发展,水产品由于其鲜美的口感及优质的蛋白质而深受人们喜爱,逐渐成为家家户户餐桌上的主要食材。然而,经济的发展及人类活动的加剧了包括重金属在内的污染物排放,导致大量的重金属污染物通过地表径流及大气沉降最终汇入水环境中,进入水体中的重金属则进一步被水生生物吸收至体内进行生物积累,并通过食物链进行扩散,导致捕食者和人类体
7、内的重金属浓度水平增加,造成生态系统与人们生命健康的破坏。水产品中主要的重金属污染物主要有铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)和砷(As)等,通常通过饮食方式危害人类健康,因此,由水产品中重金属污染所引起的食品安全问题受到众多国家的高度重视1,且水产品中重金属去除技术也逐步成为环境领域、食品加工领域的研究重点。本文将通过综述我国水产品中重金属污染现状及国内外其重金属去除技术的研究进展,为今后的研究者提供参考依据。1 我国水产品有害重金属污染现状我国水产品产地主要分布于黄渤海、东南沿海、内陆的江河、湖泊和水库等区域,其中邻海地区水产品产地最为集中2。自 20 世纪 70 年代末以来,由于污染物排放
8、量的增加,国内主要河口、沿海水域沉积物中的重金属污染水平呈上升趋势。Wang 等3基于 2010 年以前的 6 种重金属污染物的调查数据开展分析,结果表明长江口、杭州湾、三门湾及泉州湾均被发现存在严重的镉污染,福州省泉州湾海域的生物区域中检测出高浓度的重金属污染物质,河口及其邻近区域是海岸带重要组成部分。在中国沿海地区,南方重金属污染物的浓度高于北方。2017 年文献报道4,大连地区统计市售水产动物及其制品中铅、镉、总汞以及总砷的检出率和平均含量高于其他类别食品,铅为 43.6%与 0.239 mg/kg、镉为 59.6%与 0.107 mg/kg、总汞为 47.2%与 0.063 mg/kg
9、、总砷为 44.2%与 0.253 mg/kg,重金属污染状况较严重。Zhang 等5研究结果表明,除了珠江188 广 州 化 工2023 年 1 月口地区,南海大部分河口地区重金属污染程度高于南海沿岸地区。Yu 等6调查珠江三角洲地区的水生生物被重金属污染的情况时,发现贝类中砷的丰度过高,重金属非致癌风险及致癌风险远高于阈值。同年,Yu 等7通过分析不同水生生物体内的重金属含量,发现山东、山西、浙江和上海地区的螃蟹体内富集的镉含量均超过国家规定的上限。吴烨飞等8先后在 2014年和2015 年采集了160 个福建省中北部海域中的主要水产品作为试验样品,包括鱼类和甲壳类,并检测了其体内的铅、镉
10、、汞和砷含量,分析结果表明重金属镉超标率达到 9.4%,超标品种为口虾蛄和梭子蟹。由此可见,沿海地区工业、农业废水通过地表径流汇至河口、海口,导致近岸或近海水域中水产品受重金属毒害程度远高于深远水区。水产品通过摄食、消化、代谢等方式将被重金属附着的水体悬浮物与沉积物吸收至体内,若含重金属的水产品被人们长期食用,将严重威胁人们的生活和健康。2 重金属对水生生物的毒性效应水体中常见的重金属有 Hg2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等,不同类型的重金属对水生生物造成的毒性效应有着明显差异,且水体中生物的生长发育程度、耐受性也会影响重金属对其产生的毒性强度9。2.1 汞在水域中常见的重金属中
11、,Hg2+的毒性作用最强。当生物体吸收 Hg2+后,易与蛋白质巯基、氨基及多种官能团牢固结合,降低多种酶活性,使组织细胞变性,严重损害器官功能10。在有机汞方面,相当于对幼鱼的损伤,甲基汞对褐牙鲆胚胎的毒效应更强,使其胚胎发育过程中胚胎死亡率及幼鱼畸形率显著增加,同时也抑制幼鱼的生长发育。当甲基汞的浓度升高到一定程度时,其产生的免疫毒性与氧化压力导致褐牙鲆生长缓慢和仔鱼免疫力减退11。吴鼎勋等12经试验发现,在含 0.1 mg/dm3Hg2+的水环境中鮸状黄姑幼鱼 24 h 后仅有 30%的存活率,而在其他浓度(0.2 mg/dm3、0.4 mg/dm3、0.8 mg/dm3、1.6 mg/d
12、m3)暴露下的幼鱼全部死亡。2.2 镉镉是一种过渡金属,其蓄积性、来源广、难清除等特点成为水环境重金属污染中的重要组成部分。在水环境中,镉可能是导致鱼类、水生无脊椎动物病变的主要原因之一13。在镉达到致死剂量时,罗非鱼肝脏的损伤较为显著,肝脏中蛋白质含量明显降低,肝脏氧化代谢机能受损,体内氨和尿素水平明显增加14。Peng 等15试验表明,当南方鲇暴露于含 500 g/LCd2+的水环境中时,肝脏中线粒体的结构和功能严重受损,由于其酶活性降低,导致肝脏代谢效率一定程度的衰减。2.3 其它重金属Nigar 等16将淡水马尾鱼和石首鱼置于不同浓度的硝酸铅中,并在 24 h、48 h、72 h 和
13、96 h 记录两种鱼的死亡率。试验期间,观察到两种鱼类均出现了鳃部分泌黏液、出现运动障碍和呼吸加快等现象。试验表明,96 h 内硝酸铅对淡水马尾鱼和石首鱼的致死浓度(LC50)分别为158.171 mg/L 和280.074 mg/L。结果显示,淡水中铅含量可能对所有水生生物都具有致命性。罗非鱼在含有 Zn2+和 Cu2+的水溶液中的中毒现象分别表现为咳嗽反应与驱逐反应,且重金属浓度与罗非鱼发病频率呈正相关17。刘瑜等18将黄鳝幼鱼养殖在含有 Cu2+的水体中,观察到鱼体体表分泌大量黏液、肛门红肿、鳃腔出现血块等中毒现象。3 重金属对水生生物的毒性产生机制重金属污染物进入水生生物体内的主要有三
14、种方式:(1)重金属污染物经呼吸系统进入体内,同时附着在体表细胞或通过血液循环运送至机体各个组织器官;(2)重金属通过被动或主动捕食等行为,并经消化道的消化吸收进入体内;(3)重金属被皮下组织吸附,经渗透作用进入机体内部19。重金属进入水生生物体内后,能与机体内细胞膜上的蛋白质或脂质发生一系列生化反应,改变细胞膜的结构及理化性质,从而引发产生毒害作用。另外,重金属污染物能够与体内生物大分子结合生成自由基,引发机体病变,引起基因突变,使水生生物致畸致死。大量的研究证明重金属是引发胚胎发育迟缓、畸变等生长缺陷的主要因素之一10。如 Capriello 等20发现 Al3+和 Cd2+对斑马鱼胚胎有
15、严重影响,胚胎在 6 HPF 下,在含有 9 mM、18 mM、36 mM、72 mM CdCl2的环境中会导致幼虫孵化时间延长,表明随着金属离子浓度的升高,其孵化时间也相应增加。此外,当胚胎暴露于亚致死浓度(50 mM、100 mM、200 mM)的 AlCl3中时,低浓度的 AlCl3使胚胎的游泳能力降低,而高浓度的 AlCl3使胚胎的游泳能力一定程度的恢复,但仍没有达到对照组的水平。Zn2+主要附着在斑马鱼幼虫的胚胎膜、卵黄和心脏上,导致其胚胎运动、存活率和孵化率下降21。4 重金属去除技术4.1 吸附法吸附技术是一种被广泛应用的水处理技术,其具有效率高、操作简单、经济、易回收等优点。吸
16、附材料可以在原有基础上通过化学和物理改性来提高其吸附效率。生物聚合类吸附材料由于其品种多、来源广及可降解性等优质特点,逐渐成为吸附材料领域的研究重点。4.1.1 藻类吸附海藻有两种吸附重金属的方式,一种是将重金属吸附在藻体的表面,通常是可逆的;另一种是藻体与强络合剂 EDTA(乙二胺乙酸)形成稳定的络合物,进而从藻体表面解吸附一部分吸收进藻体,此吸附为不可逆22。袁艳敏等23经试验证明极北海带在一定程度上可以吸附 Cd2+和 Pb2+,在 0.06 mg/L Cd2+的溶液中,极北海带在 2、4 和 6 d 对镉离子的吸收率分别为26.0%、28.2%和30.5%;在0.1 mg/L Pb2+的溶液中,极北海带在 2、4 和 6d 对铅离子的吸收率分别为 13.8%、20.7%和31.0%,且吸收速率均稳定,但被富集的 Pb2+主要分布在藻体表面,占总吸附量的 96.5%。海洋大型藻类是重要的维持海洋生态环境的初级生产者,在通过光合作用增加水体溶解氧的同时,还具备吸附重金属离子的能力,可被利用于海洋生态系统重金属污染的生物去除。4.1.2 壳聚糖及其衍生物吸附壳聚糖是由壳聚糖部分水解而
