1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023科学实验三大平衡对电极电势的影响王学琳1,2,王婷玉2,马 凯2,薛新新2,邹光龙2(1 贵州民族大学研究生院,贵州 贵阳 550025;2 贵州民族大学化学工程学院,贵州 贵阳 550025)摘 要:从电极电势的 Nernst 方程出发,利用化学平衡的有关知识,通过分析三大平衡(沉淀平衡、配位平衡和酸碱平衡)的平衡常数 K 值(Ksp、Ks、Ka)对电极电势的影响,以期认识三大平衡与氧化还原平衡的内在联系,加深对知识点之间的普通联系和理解,便于学
2、生形成知识网络。在讨论三大平衡参与涉及的氧化-还原有关问题时,不论是定性还是定量,只需明确电极电势的实质内涵,然后求得其代数值大小,许多看似较难的问题均能迎刃而解。关键词:平衡;电极电势;联系中图分类号:G642.3 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0049-03 基金项目:国家自然科学基金项目(21363004);贵州民族大学 2021 年度自然科学项目(GZMUZK2021YB04)。第一作者:王学琳(1979-),实验师。通讯作者:邹光龙(1976-),教授,主要从事基础化学教学。Influence of Three Equilibria on Electro
3、de PotentialWANG Xue-lin1,2,WANG Ting-yu2,MA Kai2,XUE Xin-xin2,ZOU Guang-long2(1 School of Graduate Students,Guizhou Minzu University,Guizhou Guiyang 550025;2 School of Chemical Engineering,Guizhou Minzu University,Guizhou Guiyang 550025,China)Abstract:Starting from the Nernst equation of electrode
4、potential and using the relevant knowledge of chemicalequilibrium,the influence of the equilibrium constants K(KSP,KSand Ka)of the three equilibria(precipitationequilibrium,coordination equilibrium and acid-base equilibrium)on the electrode potential was analyzed,in order tounderstand the internal r
5、elationship between the three equilibria and oxidation reduction equilibrium,and deepen thegeneral relationship and understanding between the knowledge points,it was convenient for students to form knowledgenetwork.In discussing the problems related to oxidation-reduction dealing with three equilibr
6、ia,whether qualitative orquantitative,many seemingly difficult problems can be solved as long as the substantive connotation of electrode potentialis clear and its generation value was obtained.Key words:equilibrium;electrode potential;relation电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,本质是电子的转移,可以判断电化学反应进行的可能性及自发进行的方向。电极电
7、势可以反映溶液中各种离子在电极上还原反应先后的次序,即反应进行时,在电极上得、失电子的强弱能力。若电对的电极电势越高,表示其氧化态的氧化能力越强(相应地,则还原态的还原能力越弱);反之,则其还原态的还原能力越强(氧化态的氧化能力越弱)。通过分析反应中各组分的生成条件以及某组分稳定存在的范围,使其在水溶液中的元素分离、湿法冶金、金属防腐和分析化学中等方面有广泛的应用1-2。章3分析了电极电势产生的机制及意义。利用质量作用定律、Arrhenius 公式及化学平衡相关知识导出了电极电势的能斯特方程。电极电势代数值的大小则反映了电对(氧化型/还原型)中氧化型物质得电子能力和还原型物质失电子能力的相对大
8、小,也是衡量物质氧化还原能力相对强弱的一个定量依据;说明元素的某种氧化数的稳定性、是否发生歧化反应等。朱等4分别利用热力学数据(如吉布斯自由能)、弱酸平衡常数及溶度积常数来计算半反应(电对)的电极电势。童等5利用所谓的多重平衡拆分来计算电极电势,其本质就是求解第二类电极电势。即拆分成一个氧化还原反应分别与三大平衡构成的双重平衡体系。例如,在溶液中,一价 Cu+会发生歧化反应而不能稳定存在。倘若将 Cu(I)生成沉淀化合物(如 CuI)和络合物离子(如Cu(CN)-2)时,由于溶液中 Cu+离子浓度不断下降,导致(Cu+/Cu)也随之下降,从而使 Cu(I)可以稳定存在。在实际生产及特定的科学研
9、究中,往往要求在系统中只能允许某个元素的某指定氧化数个体于溶液里稳定存在,这时,经常通过选择某一合理的氧化剂(还原剂)来达到这一目的。由于弱酸(碱)、难溶物及配合物的生成使得氧化型或还原型的离子浓度变化,其电极电势值也发生改变。我们利用电极电势来探索沉淀平衡、配位平衡、酸碱平衡分别与氧化还原平衡的有机联系,从而关联 Ksp、Ks、Ka值与电极电势的数量关系。帮助学生贯通知识点之间的内在联系,便于知识系统化和网格化。可逆电极(在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特公式。即同时满足电极反应可逆和能量可逆这两个条件)主要有以下三种类型:(1)第一类电极:包括金属与金属阳离子50 广 州 化 工2
10、023 年 1 月构成的电对、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极。其中氢电极和氧电极的电极表示式、电极反应和电极电势的值跟其所处介质的酸碱性相关。(2)第二类电极:包括金属与金属的难溶盐以及构成难溶盐的阴离子所组成(难溶盐电极,如银-氯化银电极和甘汞电极)、难溶氧化物电极(其电极反应和电极电势的值跟溶液的 pH 有关)。(3)第三类电极:含有某种离子的不同氧化态的溶液所构成,其往往需要导电的惰性电极作为电极反应的支撑,又称氧化-还原电极。其电极反应则是溶液中不同价态的离子在溶液与惰性电极的界面上进行,如(Pt/Fe3+,Fe2+)电对、醌-氢醌电极等。对于不带电的物体,用化学势就可以判断物质自
11、动迁移的方向;而对于带电(转移过程既有静电作用又有化学作用)的系统,则用电化学势来判断物质自动迁移的方向。组分总是从电化学势大的地方移向电化学势低的地方,当达到平衡时二者的电化学势相等。然而,不可逆电对是指不能在反应的任一瞬间建立起平衡,所得实际电位与理论电位相差较大。因此,用能斯特公式计算所得的结果,仅能当作参考。根据氧化态与还原态的系数是否相同,将电对分为:对称电对symmetric redox couple,如:Fe3+e=Fe2+,(MnO-4/Mn2+)和非对称电对(asymmetric redox couple,如:I2+2e=2I-,(Cr2O2-7/Cr3+)。它们的标准电极电
12、势的数值受介质条件(诸如离子强度、生成沉淀、配合物以及酸度)的影响,也与温度有关。对于发生如下电极反应的半电池:OX+ze-=Red根据电极电势的能斯特方程:OX/Red=OX/Red+RTzFlnOXRed(1)我们可以得到如下结论,若电对的氧化型增大,则 E 增大;反之,如果电对的还原型增大,则 E 减少。因此,凡是对氧化型、还原型有影响的因素,都将影响电极电势的数值。下面我们将从三个方面(沉淀平衡、配位平衡和酸碱平衡)来讨论其影响规律。1 沉淀平衡对电极电势的影响由于沉淀剂的加入(影响氧化型、还原型的浓度),从而使得电对中的物质浓度因参与沉淀生成而发生改变,必将引起电极电势的变化。根据能
13、斯特方程,若“氧化型”与沉淀剂结合生成沉淀,从而氧化型变低,致使 E 减少;反之,若与还原剂生产沉淀,其浓度变小时,E 将变大。倘若与氧化型和还原型同时生成沉淀,则 E 的变化趋势取决于变化后的氧化型、还原型的比值,代入能斯特方程可以求得变化后的E。例如,向标准的 Ag-Ag+电极的溶液中加入 KCl,使得氯离子与溶液中的银离子发生沉淀反应(Ag+Cl-=AgCl)而改变银离子的浓度,从而影响其电极电势的值:Ag+/Ag=Ag+/Ag+RTzFlnKsp(AgCl)Cl-(2)若与氧化型生成相同类型的沉淀,则所得沉淀物的 Ksp越小,会相应地导致 E 变得越小。例如,随着 AgX 的溶度积(K
14、sp(AgCl)=1.810-10Ksp(AgBr)=5.410-13Ksp(AgI)=8.510-17)逐渐减少,其相应的电极电势(X-/AgX/Ag)逐渐由0.22 V 经 0.071 V 变到-0.15 V。若生成难溶物使氧化型的离子浓度减小时,电极电势值减小。其相应的还原型的还原性增加而稳定性减小;氧化型的氧化能力减弱而稳定性增加。反之,如果难溶物的生成使还原型的离子浓度减小时,其所得结果与上述情况相反。例如分析化学中间接碘量法测量样品中铜含量的反应(2Cu2+4I-=2CuI+I2),由于生成碘化亚铜沉淀,即降低了还原态的浓度,导致(Cu2+/Cu+)=0.86 V 的值增大,从而将
15、碘离子(I2/I-)=0.54 V 氧化生成碘。即利用氧化性物质铜离子与碘离子的还原性定量析出单质碘,然后用标准溶液硫代硫酸钠滴定所析出的碘,直至淀粉溶液由蓝色变成无色达到终点。此外,利用沉淀置换反应,可以消除 CuI 吸附的I2。即在大部分的碘被硫代硫酸钠溶液滴定后,加入 NH4SCN发生如下反应:CuI+SCN-=CuSCN+I-。因 CuSCN 沉淀吸附 I2的倾向小,可以提高分析结果的准确度。2 配位平衡对电极电势的影响同样地,由于某物质(络合剂)的加入,使得电对中的物质浓度因配位化合物的生成而发生改变,也将引起电极电势的变化。其影响规律与沉淀剂对电极电势的影响规律一致。若氧化型生成配
16、位化合物,浓度变小,则 E 减少;反之,若还原剂生产配合物,其浓度变小时,E 将变大。例如,向标准的 Ag-Ag+电极的溶液中加入 NH3,使得氨与溶液中的银离子发生配位反应(Ag+2NH3=Ag(NH3)2+)而改变银离子的浓度,从而影响其电极电势的值:Ag+/Ag=Ag+/Ag+RTzFlnKs(Ag(NH3)2+)Ag(NH3)2+2NH3(3)若氧化型和还原型同时生成配合物,则取决于哪种配合物稳定常数大。若氧化型生成配位化合物稳定常数大,则 E 值减小;反之,若还原型生成配位化合物稳定常数大,则 E 值增大。例如,向标准的 Co2+-Co3+电极的溶液中加入 NH3,使得氨与溶液中的 Co2+-Co3+离子同时发生配位反应(Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+)而改变 Co2+-Co3+这两种离子的浓度,从而影响其电极电势的值:Co3+/Co2+=Co3+/Co2+RTzFlnKs(Co(NH3)63+)Co(NH3)63+Ks(Co(NH3)62+)Co(NH3)62+(4)类似地,若生成配合物使氧化型的离子浓度减小时,电极电势值减小。因此,其相应的还原型的还原性加
