1、质量与检测30|2023年04月0 引言近年来，金属离子探针越来越受大家的关注1。Zn2+在人体中有着极其重要的作用，如参与 DNA 的合成，基因转录，免疫功能以及酶催化等过程2。同时，Zn2+对人类生活环境也有重要影响3。近几年来，Bi3+被广泛应用到生物制剂、低温合金、无机材料改性和磁学和光学等材料的制备4。目前，识别 Zn2+的探针有双香豆素西弗碱等。识别 Bi3+探针有苯并咪唑衍生物、罗丹明 B 衍生物、异丙嗪类5等。本实验室温条件下一步合成三联吡啶基Cu2+配合物，具有操作简单、成本低的优点。1 材料与方法荧光检测采用岛津公司的 F-2700FL 型荧光光谱仪，紫外检测采用 TU-1
2、950 型紫外-可见分光光度计。所有试剂均为分析纯。2 实验方法2.1 探针母液L 制备采用三联吡啶和硝酸铜进行配位反应，合成三联吡啶基 Cu2+配合物。具体步骤为：称取 0.466 54 g 三联吡啶溶于 90 mL 乙醇中，再称取 0.241 6 g 硝酸铜三水合物溶于 10 mL 去离子水中，待充分溶解后，将硝酸铜溶液缓慢加入三联吡啶溶液中，室温下搅拌 2 h，得到浓度为 10-2 mol/L 的配合物溶液，以此作为探针 L 溶液。2.2 金属阳离子母液Mn+的配制金属阳离子溶液配制：取 210-3 mol 的金属盐溶于 100 mL 的水中，得到 210-2 mol/L 金属阳离子母液
3、。其中 Mn2+和 Cd2+溶液用醋酸盐配制，Fe3+溶液用盐酸盐配制，Zn2+、Na+、K+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Ag+、Co2+、Zr3+、La3+、Bi3+均为硝酸盐配制。三联吡啶基 Cu2+配合物的 金属阳离子识别性能研究杨丽1*，陈看看2，陈新2(1.皖西学院实训部，安徽 六安 237012；2.皖西学院材料与化工学院，安徽 六安 237012)摘要：采用三联吡啶与硝酸铜在混合溶剂(乙醇与水的比例=91，体积比)常温下反应合成配合物，以该配合物为探针，通过荧光光谱法和紫外光谱法研究该探针的离子识别性能，同时进行干扰实验和检测限的测定。实验结果表明，荧光光谱可以识别 Zn2+
4、，Zn2+的检测限为 1.023 10-8 mol/L，探针 L 和 Zn2+的络合比为 21。紫外法可识别 Bi3+，并且其他离子对其干扰都很弱，Bi3+的检测限为 3.538 10-8 mol/L，探针 L 和 Bi3+的络合比为 12。关键词：三联吡啶;硝酸铜;荧光法;紫外法中图分类号：O65 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)12-0030-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.12.009Metal Cations Detetion Performance of Terpyridyl Cu2+ComplexYANG Li1*,
5、CHEN Kan-kan2,CHEN Xin2(1.Department of Practical Trainings,West Anhui University,Luan 237012,China;2.College of Materials and Chemical Engineering,West Anhui University,Luan 237012,China)Abstract:The complex was synthesized by the reaction of terpyridine with copper nitrate in a mixed solvent(ratio
6、 of ethanol and water=91)at room temperature,and the complex was used as probe.The ion recognition performance of the probe was studied by fluorescence spectroscopy and ultraviolet spectroscopy.At the same time,the interference experiments and detection limits were studied.The experimental results s
7、howed that the fluorescence spectrum could recognize Zn2+,the detection limit of Zn2+was 1.023 10-8 mol/L,and the complexation ratio was 21.The UV method could identify Bi3+,and other ions had weak interference with it.The detection limit of Bi3+was 3.538 10-8 mol/L,and the complexation ratio was 12
8、.Keywords:terpyridine;copper nitrate;fluorescence method;ultraviolet method2023年04月|31混合溶剂的配制：用乙醇与水混合溶剂(体积比为 91)配制。2.3 离子识别分别取 2 mL 乙醇与水混合溶剂(体积比为 91)、2 mL 210-2 mol/L 阳 离 子 溶 液 和 1 mL 10-2 mol/L探针 L 溶液，加入到比色管中，充分振荡，得到 L+Mn+溶液。2.3.1 荧光识别Zn2+识别实验：取 2 L 的上述 L+Mn+，用 2 mL 混合溶剂稀释后，用荧光光谱仪测试荧光强度。荧光测试条件是激发波长
9、为 310 nm，发射波长范围为 300 nm到 670 nm，狭缝宽度为激发 3，发射 1.5，后续所有荧光检测的实验条件完全相同。干扰实验：在 2 mL 混合溶剂中分别加入 2 L的 L+Mn+溶液和 20 L 210-4 mol/L 的 Zn2+溶液，充分振荡，常温下静置 0.5 h 后检测荧光强度。检测限实验：根据检测限计算公式：LOD=3/k(1)公式(1)是计算探针 L 对 Zn2+的检测限，其中 为探针 L 溶液荧光强度三次测量值的标准偏差；k 为加入不同浓度 Zn2+溶液后，探针溶液的荧光强度随浓度的变化斜率。空白溶液的浓度为 10-5 mol/L。络合比测定：保持探针与Zn2
10、+的总浓度为10-6 mol/L，使探针与 Zn2+的摩尔比分别为 010、19、28、37、46、55、64、73、82、91、100，分别测定荧光强度。2.3.2 紫外检测识别Bi3+Bi3+的识别实验、其他共存离子对 Bi3+的干扰实验、Bi3+的检测限实验、Bi3+与探针 L 的络合比测定中，样品的取样方法同荧光识别 Zn2+，然后进行紫外光谱测定。3 结果与分析3.1 荧光光谱法识别Zn2+如图 1 所示，为探针 L 溶液中加入各种金属阳离子 Mn+后的荧光光谱图。由图 1 可以看出，各种 L+Mn+溶液的荧光光谱的发射峰均位于 355 nm 左右，其中Zn2+的荧光强度最强，为 4
11、13.951，其次是 Cd2+的发射峰，其余离子荧光发射峰的强度均较弱。由此可以看出，探针 L 可以识别 Zn2+。如图 2 所示，柱状图中每列的空心柱状图为各种 L+Mn+溶液的荧光发射峰强度，而阴影柱状图为各种 L+Mn+溶液中加入 Zn2+后的荧光发射峰强度。由图 2 可以看出，在各种 L+Mn+溶液中加入 Zn2+后，荧光发射峰强度均显著增强。除 Cd2+外，其他离子共存时，对 Zn2+识别的干扰作用很小。图1 金属阳离子的荧光识别图2 其他金属离子对荧光识别Zn2+的干扰如图 3 所示，为探针 L 在 355 nm 处的荧光强度与 Zn2+浓度线性关系。由图 3 可知，Zn2+的浓度
12、从 210-7 mol/L 依次增加到 810-7 mol/L 时，溶液的荧光强度随 Zn2+的浓度增大而增大，线性拟合得k=6.158 25107，再根据 LOD=3/k 公式计算得的检测限 LOD 为 1.023 010-8 mol/L。其中，空白溶液在 355 nm 处的三次荧光强度测量值分别为 30.437、30.702 和 30.949，求得标准偏差为 0.21。质量与检测32|2023年04月图3 探针L在355 nm处的荧光强度与Zn2+浓度线性关系将 L+Zn2+浓 度 值 控 制 在 10-6 mol/L，检 测 探针 L 与 Zn2+不同摩尔比的溶液，其荧光强度变化如 图
13、4 所 示。由 图 4 可 以 看 出，L/L+Zn2+在00.6 范围内时，荧光强度随L/L+Zn2+的增加不断增强。L/L+Zn2+在 0.61.0 范围内时，荧光强度随L/L+Zn2+的增加不断减弱。当并且在LZn2+=21 时，荧光强度达到最大值。由此可知，探针 L 和 Zn2+的络合比为 21。图4 L+Zn2+溶液的荧光强度随L/L+Zn2+的变化曲线3.2 紫外识别Bi3+各种L+Mn+溶液的紫外光谱图如图5所示。由图5可知，探针 L 溶液中加入各种金属阳离子 Mn+后，其最大吸收波长 max均发生不同程度的红移。其中，探针 L 溶液中加入 Bi3+后，max红移最显著。相对于探
14、针 L，其 max红移约 25 nm，位于 228 nm 处，且其紫外吸收光度显著增强(1.313)。由此可知，探针 L 通过紫外法可识别 Bi3+。图5 紫外光谱探针识别Bi3+图各种 L+Mn+溶液中加入 Bi3+后，其紫外光谱图如图 6(a)所示，加入 Bi3+前后的紫外吸光度变化如图6(b)所示。由图 6 可知，各种 L+Mn+溶液中加入 Bi3+后，其紫外光谱的吸光度均发生较为显著的增加，max略微红移，但是与 L+Bi3+的紫外光谱的 max仍有较为显著的差异。由此可以看出，当其他金属离子共存时，仍可通过紫外法识别 Bi3+。(b)吸光度变化(a)紫外光谱图图6 L+Mn+溶液中加
15、入Bi3+后的紫外光谱图和吸光度变化2023年04月|33如图 7 所示，探针 L 空白溶液在 228 nm 处三次紫外吸光度测量值的标准偏差为 0.030 4。由图 7 可以 看 出，Bi3+的 浓 度 从 110-7 mol/L 依 次 增 加 到610-7 mol/L 时，溶液的吸光度随 Bi3+的浓度增大而增大，线性拟合得 k=2.577 71106，计算得 Bi3+的检测限 LOD 为 3.538 0210-8 mol/L。图7 探针L在228 nm处的紫外吸收与Bi3+浓度线性关系将 L+Bi3+浓 度 值 控 制 在 10-6 mol/L，L/L+Bi3+变化时，溶液的吸光度变化
16、曲线如图 8 所示。由 图 8 可 以 看 出，L/L+Bi3+在 00.4 范围内时，吸光度随L/L+Bi3+的增加不断增大。而L/L+Bi3+在 0.41.0 范 围 内 时，吸 光 度 随L/L+Bi3+的增加不断减小。将L/L+Bi3+在00.4 和 0.41.0 两个范围的吸光度分别进行线性拟合，两条直线的交点位于 0.30.4 之间。由此可知，探针 L 和 Bi3+的络合比为 12。4 结语由三联吡啶的乙醇溶液和硝酸铜的水溶液，通过室温搅拌的简易方法制备了 Cu()配合物，并以其为探针，通过荧光法和紫外法研究了其识别金属阳离子的性能。探针 L 溶液中加入各种金属阳离子后，荧光强度发生不同程度的增加，但加入 Zn2+后的荧光强度增加最为显著。探针 L 通过荧光法可识别 Zn2+，除Cd2+外，其他金属离子对探针L识别Zn2+的影响很小，Zn2+的检测限为 1.023 10-8 mol/L，探针 L 和 Zn2+的络合比为 21。探针 L 通过紫外法可识别 Bi3+，并且受其他金属离子的干扰较小，Bi3+的检测限为3.538 0210-8 mol/L，探针L和Bi3+的络合比为
