1、收稿日期 修稿日期 作者简介 刘明军（），男，陕西神木人，工程师。取样方式对有机物中水含量测定结果影响的探究刘明军（国能榆林化工有限公司，陕西 榆林）摘 要 化工生产过程中，有机物中水含量是工艺装置运行的主要监控指标之一。目前世界公认的测定物质水含量的专一性和准确度最高的经典分析方法是采用卡尔费休水分测定仪直接测定，传统取样方式有质量法和体积法两种。针对有机物中水含量测定过程中质量法取样方式存在的天平使用、样品损失、有机物挥发、环境污染、仪器腐蚀以及过程繁琐、易受人为因素干扰等问题，通过体积法与质量法两种取样方式下优等品精甲醇中水含量测定的对比试验，得出如下结论：体积法取样方式测定有机物中的水
2、含量是一种完全可行的应用方法，相较于质量法取样方式，操作更加方便、快捷，节省了分析时间，减少了仪器损坏的几率，所得数据准确可靠，在中控分析和产品分析中有着明显的优势，能很好地、及时地指导系统生产。关键词 有机物中水含量测定；取样方法；质量法；体积法；精甲醇水含量；对比试验；加标回收试验；分析与讨论中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言化工生产过程中，有机物中水含量是工艺装置运行的主要监控指标之一。在对样品中水含量测定的过程中，测定结果的影响因素很多，既有主观因素，也有客观因素，要使各种因素对测定结果的影响程度减到最小，需积极主动地探索有效而准确的方法与过程。目前，通用的测量有机物中水含量
3、的方法是采用卡尔费休水分测定仪直接测定，该法是世界公认的测定物质水含量的专一性和准确度最高的经典分析方法，可快速准确地测定液体、固体、气体中的水含量，适用于许多无机化合物和有机化合物中水含量的测定；分析仪器方面，业内普遍认可度较高、精密度较高的是瑞士万通的水分测定仪。有机物中水含量的测定，首先要称取样品的质量，然后将样品质量数据输入仪器中，采用电解或者滴定的方式测定有机物中的水含量，取样过程中涉及天平使用、样品损失、有机物挥发、环境污染、仪器腐蚀等影响因素，过程繁琐、耗时较长，易受人为因素干扰，因此，探究能够尽量避免实际分析过程中各种人为影响因素的分析方法尤为重要。对于煤化工行业来说，甲醇这一
4、有机物的应用非常广泛，为此，笔者通过甲醇中水含量测定过程中质量法与体积法两种取样方式的对比试验，得出使用体积法取样可准确地测定各类有机物中的水含量，具有测定结果稳定性好、准确度高等优点。以下对有关情况作一介绍。两种取样方法 质量法和体积法甲醇中水含量的实际分析工作中，采用瑞士万通水分仪进行直接测定，测定过程采用质量法取样时，需先称量一定质量的甲醇液体，然后注入电解池中进行电解，据卡尔费休试剂电解的原理得到甲醇中的水含量。实际应用过程中，测量的样品多是有机物，而有机物具有很强的挥发性和危害性，试验过程须在通风橱中进行，如果称量样品的电子天平距离水分仪较远，取样过程中的样品挥发损失会导致分析结果误
5、差较大，测定结果准确度降低，且样品称量时要脱离通风橱环境，有机样品对人体会造成危害；如果将电子天平和水分仪放在一起，电子天平属于精密仪器，使用中稍不注意就会造成仪器腐蚀损坏，又不符合电子天平和分析仪器的使用规范。因此，煤化工、石油化工行业的醇类、油品类、醛类、酯类等有机物水含量测定，以及其他领域应用中，质量法取样方式存在一定的不足。在日常分析工作中，经常会有体积和质量具有同等工作效果和工作原理的示范，且采用体积第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.015法取样操作更简便、快捷。笔者通过查阅大量文献资料以及与同行交流、讨论，在甲醇
6、中水含量测定工作中，应用体积法和质量法两种取样方式进行比对试验，两种取样方式对分析结果和误差范围影响的分析研究表明，体积法取样方式省去了天平的使用及称量步骤，节省了操作时间，可减少检测过程中仪器的使用频率，降低仪器损坏的风险、延长仪器的使用寿命，减少测定过程对环境和人体的危害，成功地解决了实际分析过程中存在的操作步骤繁琐、数据误差大、仪器损坏频率高、环境危害大等问题，得到的分析结果准确可靠、误差范围符合国标要求，不失为一种快速、简便、高效的分析取样方法，对各类有机物中水含量的测定有着重要的指导意义。试验部分.试验仪器与试剂水：符合 分析实验室用水规格和试验方法（）中三级水规格；卡尔费休试剂：滴
7、定度为.；甲醇成品试剂：分析纯（如试剂中水的质量分数大于.，于 甲醇中加人 分子筛约 ，塞上瓶塞，放置过夜，吸取上层清液使用）；分子筛干燥剂：瓶，使用过的分子筛可在 下烘干 后重复使用；变色硅胶；取样针：和 ；水分测定仪：瑞士万通；电子天平：德国赛多利斯公司，.；分析样品：优等品精甲醇；水 甲醇标准溶液（）：用微量滴定管或移液管注入 水于含约 甲醇之充分干燥的 容量瓶中，用同样的甲醇稀释至刻度，混匀。.试验过程.仪器校准依据卡尔费休仪应用手册技术说明部分及化学试剂 水分测定通用方法 卡尔费休法（）进行仪器的校准，采用比较测量法或滴定已知水含量的样品来检测测定结果与样品真实水含量的接近程度。.卡
8、尔费休试剂滴定度标定取卡尔费休试剂 瓶，摇匀后倒入仪器中装卡尔费休试剂的瓶中，并对滴定管和仪器内部管路进行充分清洗；将甲醇溶液倒入试剂瓶中摇匀，按住“吸液”键使仪器自动将试剂瓶中的反应液添加到反应池中，添加的试剂量控制在 为宜。启动仪器，稳定后将仪器的工作模式选定为标定模式，用取样针吸取 标准水加入到反应池中，然后输入质量为.的 标准水，平行测定 次，并将滴定度测定结果稳定储存在仪器中，标定完成。.质量法取样测定甲醇中的水含量以优等品精甲醇作为试样，用取样针吸取质量（.）的样品，用精密电子天平称出取样针和样品的质量，待仪器漂移值降至 稳定后，按下“开始”键将样品打入到卡尔费休水分测定仪的反应池
9、中，使其进行反应；对取样针的质量进行第二次称量，并把两次称量的质量差输入到仪器中。仪器会根据卡尔费休电解法的测量原理测得样品中的水含量，以百分比的形式显示在显示屏上。重复 次，计算出样品中水含量的平均值。样品中水含量的计算公式为（）式中：电解平衡后得出的样品中水的质量，；称取的样品的质量，；（）样品中的含水量，。由同一分析人员对同一优等品精甲醇样品采用质量法取样进行水含量的平行测定，重复测定 次，试验结果见表。由表 数据可以得出，质量法取样测定甲醇中的水含量，测定数据的极差为.、标准偏差为.，满足国家标准要求，数据具有可参考使用的实际意义。.体积法取样测定甲醇中的水含量以优等品精甲醇作为试样，
10、用取样针吸取 的样品，待仪器漂移值降至 稳定后，按下“开始”键将样品打入到卡尔费休水分测定仪的反应池中，使其进行反应。仪器会根据卡尔费休电解法的测量原理测得样品中的水含量，以百分比的形式显示在显示屏上。重复 次，计算出样品中水含量的平均值。样品中水含量的计算公式为（）（.）（式中：电解平衡后得出的样品中水的质量，；量取的样品体积，；（）第 期刘明军：取样方式对有机物中水含量测定结果影响的探究 样品中的含水量，；.优等品精甲醇的密度，）。由同一分析人员对同一优等品精甲醇样品采用体积法取样 进行水含量的平行测定，重复测定 次，试验结果见表。由表 数据可得出，体积法取样测定甲醇中的水含量，测定数据的
11、极差为.、标准偏差为.，满足国家标准要求，数据具有可参考使用的实际意义。表 质量法取样测定甲醇中的水含量取样质量 样品密度 样品中水的质量 样品水含量 取样质量 样品密度 样品中水的质量 样品水含量.表 体积法取样测定甲醇中的水含量样品密度 样品中水的质量 样品水含量 样品密度 样品中水的质量 样品水含量.对比试验以优等品精甲醇作为试样，让、四名分析人员分别采用质量法和体积法取样对同一样品进行水含量测定，每个样品平行测定 次，试验结果见表。由表 数据可以得出：质量法取样测得的甲醇中水含量的平均值为.、体积法取样测得的甲醇中水含量的平均值为.，质量法测定数据的极差为.、相对极差为.、标准偏差为.
12、、相对标准偏差为.，体积法测定数据的极差为.、相 对 极 差 为.、标 准 偏 差 为.、相对标准偏差为.，两种取样方式得出的测定数据基本一致，相对标准偏差小于通常要求的，满足国家标准要求。表 两种取样法测定甲醇中水含量的对比人员平行样样品水含量质量法体积法.加标回收试验以陕西神木化学工业有限公司生产的优等品精甲醇作为试样，分别采用质量法、体积法量取 样品、样品注入水分测定仪电解池中，进行精甲醇中水含量的测定，测得 样品的水含量为.、样品的水含量为.，然后分别对 样品和 样品进行加标回收试验，试验结果见表、表。表 质量法取样的加标回收试验结果样品编号样品水含量加标量加标后水含量回收含水量加标回
13、收率 样品.样品.样品.样品.样品.样品.表 体积法取样的加标回收试验结果样品编号样品水含量加标量加标后水含量回收含水量加标回收率 样品.样品.样品.样品.样品.样品.由表、表 可以看出，两种（下转第 页）中 氮 肥第 期定值修正前后误差较小，可不作修正；比丙烷分子量大较多的可燃气体浓度测定值修正前后误差均较大，这类可燃气体应采用其他测量原理的可燃气体探测器。表 关联系数修正前后测定数据的对比标准样气标准样气浓度测定值修正前修正后丙烷.（）.（）.（）甲醇.（）.（）.（）甲醇.（）.（）.（）氢气.（）.（）.（）氢气.（）.（）.（）乙酸.（）.（）.（）对二甲苯.（）.（）.（）对二甲苯
14、.（）.（）.（）甲烷.（）.（）.（）总结与建议据上述试验数据可以得出如下结论：点型可燃气体探测器在测定与丙烷分子量接近的可燃气体（如甲醇）时，系数修正前后测定值相差较小，均在 的允许误差范围内，这种情况可以接受；在测定比丙烷分子量小较多的常见可燃气体（如氢气、甲烷）时，系数修正后的测定值较准确，系数修正前的测定值则远超 的允许误差范围，若不进行修正，会出现测定值与实际值相差甚远，即现场频繁出现“虚假”报警（可燃气体浓度远未达到设定的一级 二级报警值但探测器发出报警），给工艺操作人员进行现场泄漏处置带来困扰；在测定比丙烷分子量大较多的可燃气体（如乙酸、）时，系数修正前后测定值均存在着较大误差
15、（偏差）且远超 的允许误差范围，也就是说，不论是否进行系数修正，会出现现场泄漏的可燃气体浓度已达到甚至超过爆炸下限而测定值还没有达到设定的二级报警值的情况，即出现“有险不报”险情，这会带来极大的安全隐患，可能导致爆炸及伤亡事件。总之，对于生产现场各种各样的点型可燃气体探测器，必须认真严谨地对待，对于常规的、气体分子量较小的可燃气体，应严格按照点型可燃气体探测器生产厂家提供的关联系数进行修正；对于分子量较大的可燃气体，应有针对性地采取措施，通过试验等选用适宜的可燃气体探测器，以消除点型可燃气体探测器的系统性安全风险，切实做到为现场装置的安全运行保驾护航的作用。（上接第 页）取样方式的加标回收率在
16、.之间，符合标准要求，即体积法和质量法这两种取样方式对测定结果基本没有影响。试验结果分析与讨论由上述一系列试验数据可以得出，采用体积法取样方式测定有机物中的水含量，其测定结果与质量法取样方式得到的测定结果非常接近，试验数据的标准偏差最大为.、最大极差为.，低于国家标准要求的标准偏差 .，其测定结果是能够满足实际生产需求的。上述一系列试验表明，与采用质量法取样方式测定有机物中的水含量相比，采用体积法取样方式测定有机物中的水含量，减少了分析人员的分析操作步骤，个样品的分析时间可由 缩减为，不仅可节省分析时间、提高工作效率，为装置运行提供及时的参考依据，而且可减少有机物对仪器的腐蚀及对环境和人体的危害。结束语针对有机物中水含量测定过程中质量法取样方式存在的天平使用、样品损失、有机物挥发、环境污染、仪器腐蚀以及过程繁琐、易受人为因素干扰等问题，通过体积法与质量法两种取样方式下优等品精甲醇中水含量测定的对比试验，得出如下结论：体积法取样方式测定有机物中的水含量是一种完全可行的应用方法，相较于质量法取样方式，其操作更加方便、快捷，节省了分析时间，减少了仪器损坏的几率，所得数据准确可靠，在中控分析和
