1、化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）不同种类烟草的燃烧特性与动力学分析夏鸣，王敏俊，胡永华（安徽中烟工业有限责任公司滁州卷烟厂，安徽滁州；江苏科技大学能源与动力学院，江苏镇江；安徽中烟工业有些责任公司技术中心，安徽合肥）摘要：采用热分析联用技术分别研究了烤烟、香料烟和白肋烟的热行为和燃烧特性，同时运用法进行了动力学计算，并用法选择了合理的机理函数。结果表明：不同类型烟叶的热化学性质有着明显差别；热分析技术不但能够对烟草燃烧过程中蒸馏、裂解和燃烧等不同热分解阶段进行区分，而且也能对不同类型的烟草进行鉴别。另外，动力学的分析结果进一步显示，三种烟草样品在挥发份
2、析出阶段和焦炭燃烧阶段，烤烟的活化能是最低的，其次是香料烟和白肋烟。关键词：烟草；热分析；燃烧特性；动力学中图分类号：文献标志码：，（，；，；，）：，：；烟草的燃烧是一个非常复杂的物理化学变化过程，且品种、种植时间和产地对烟草的物理结构、化学组成和热化学性质的影响都较大。烟草在燃烧过程中处于温度从室温到大约以及氧气浓度不断变化的环境条件下通过蒸馏、转移、热解和燃烧等途径形成几千种产物。开展烟草收稿日期：；修回日期：联系人简介：夏鸣（），男，工程师，主要从事燃烧学及动力学研究。：第期夏鸣，等：不同种类烟草的燃烧特性与动力学分析热解、燃烧方面的研究不仅有助于了解烟气中香味成分和有害成分的形成机理和
3、规律，还可评价烟草内源性物质、烟草添加剂及卷烟抽吸时的燃烧环境条件的影响，从而为卷烟生产及减害降焦提供理论依据和方法。目前，国内外报道的研究集中在对烟草热解燃烧过程中的产物分析以及对各类烟草热失重或热裂解特性分析，但对各类型烟草燃烧反应机理的研究和比较还有待进一步深入。如等利用热重红外联用、热解气相色谱质谱联用等仪器模拟研究了烟草及其组分在卷烟燃烧状态下的热解规律；胡硕等采用气相色谱法在不同温度下对五种烟草材料的热裂解产物进行比较分析；周顺等利用微燃烧量热仪和热重红外联用模拟考察了烤烟、白肋烟和香料烟阴燃状态下主要热解气相产物的生成规律。本文利用（热重微分热重差示扫描量热）热分析联用技术研究不
4、同种类烟草的热解燃烧特性及相关的动力学分析，有助于了解各类烟草的热分解特征和热行为过程的机理和规律，为卷烟研发中加热温度和原料选择提供依据、。材料与方法 仪器与样品仪器：德国耐驰公司的 同步热分析仪，可以同时得到实验样品的热重曲线（）、微分热重曲线（）和差示扫描量热曲线（）；氧化铝坩埚；德国公司的电子天平，感量为 。样品：年津巴布韦生产的级烤烟样品，年浙江新昌生产的级香料烟样品，年四川达州生产的级白肋烟样品。样品的处理与热分析将烟丝在 下经过 烘干后粉碎并过目筛。用电子天平称取烟叶粉末（）放入氧化铝坩埚中进行热重分析实验。热分析条件为：采用 氧气和 氮气的混合气体作为实验载气，升温速率为 ，从
5、室温升到。为消除系统误差，保证实验结果的精确性，在每次样品测试之前做一个相同条件的基线校准。结果与分析 热分析曲线特征分析同步热分析仪记录的质量变化对温度（或时间）的关系曲线称为曲线，对曲线进行一次微分即得到微商热重曲线，即曲线；曲线更明确地反映出试样各热失重阶段的起始温度、最大反应速率及对应的峰值点温度等信息，为全面分析试样的热分解过程和反应机理提供了更多的可靠数据。由差示扫描量热法测定的热分析谱图称之为曲线，在曲线，吸热效应（热焓增加）用凸起的峰值来表征，放热效应（热焓减少）用凹下的峰值表征。图图分别为烤烟样品、香料烟样品和白肋烟样品的曲线。由图中的曲线可以看出，在室温至范围内，烤烟样品热
6、解燃烧过程主要经历了个阶段：（）室温，吸附水蒸发过程；（），小分子易挥发性成分的挥发和分解过程；（），生物聚合物的有氧热分解并伴随着挥发性成分的进一步挥发过程；（），焦炭的燃烧过程；（），该过程尚不明确，可能是未反应完全的焦炭经过一段缓慢吸热后而发生了二次燃烧，或是由于焦炭的重排，也可能伴随着某些盐类物质的分解或晶型的转变。图烤烟样品的曲线 化学研究与应用第卷图香料烟样品的曲线 图白肋烟样品的曲线 图和图中的曲线表明，香料烟样品和白肋烟样品在整个温度范围内主要经历了个热失重过程，这两种类型烟草的第热失重阶段相当于将烤烟的第和第热失重阶段融为一体，根据这一特征，可以将烤烟、香料烟和白肋烟区分开来
7、。所以烟草热解燃烧过程可以概括为失水、挥发份析出、焦炭燃烧和燃尽阶段，这主要是由烟草的基本结构特征和化学组成决定的。另外，由图图的曲线可以清楚看到，烟草在失水和小分子易挥发性成分的挥发过程吸热，然后生物聚合物的有氧热分解开始放热，焦炭燃烧阶段放热效应最大，而在燃尽阶段是缓慢吸热过程，且各阶段热量的变化情况分别与引起质量变化的原因是相对应的；不同种类的烟叶因其物理结构及挥发组分、半挥发组分、纤维素和木质素等化学成分的含量不同，其热化学性质存在一定差异。分析图图中的特征数据可以得到：失水阶段的质量变化为烤烟（）白肋烟（）香料烟（），说明烤烟的保水能力最高；同时也与热量变化的大小相对应，即烤烟（）白
8、肋烟（）香料烟（）；因为含水率越高，蒸发失水时吸热量就越大。挥发份析出燃烧阶段的质量变化为烤烟（）香料烟（）白肋烟（），且热量变化同样为烤烟（）香料烟（）白肋烟（），表明烤烟在此阶段最不稳定，挥发性成分含量最大。在焦炭燃烧阶段，烤烟的质量变化最大（），与其对应热量变化也是最大（），故烤烟的结炭效应最强。再从各种烟草的热失重过程中的质量变化上可以得到，残留质量的大小为白肋烟（）香料烟（）烤烟（），说明在整个热解过程中烤烟损失质量最大。燃烧特性分析为了全面评价这三种类型烟草的燃烧情况，结合曲线及相关计算得到燃烧特性指数来描述它们的燃烧情况，其定义式为：()()（）式中：（）为最大燃烧速度，；（）为
9、平均燃烧速度，；为着火温度，也称为挥发份初析温度，；为燃尽温度，。采用切线法来确定样品的着火温度，方法为：在曲线上作最大失重速率温度点（即最高峰值点）所对应的曲线上点的切线，再作初始失重时的基线，两线交点的坐标温度定义为着火温度。燃尽温度定义为燃尽阶段的起始温度。燃烧特性指数值越大，则表明该样品的燃烧特性越好。最大释热量和最大燃烧速度（）越大，其燃烧性能越好。三种烟草样品的燃烧特性指数及其相关参数值如表所示。第期夏鸣，等：不同种类烟草的燃烧特性与动力学分析表三种烟草样品的燃烧特性参数 样品（）（）（）（）（）（）（）（）烤烟 香料烟 白肋烟 由表的结果可看出，烤烟样品的着火温度较低，只有 ，而
10、香料烟样品（）和白肋烟样品（）的着火温度差别不大。白肋烟样品燃尽温度较低，仅为 ，而烤烟样品（）和香料烟样品（）的燃尽温度差别很小。津巴布韦烤烟样品的燃烧特性指数比国产香料烟样品和白肋烟样品高，说明津巴布韦烤烟样品的燃烧特性好于另两种国产烟草样品；而香料烟样品和白肋烟样品的燃烧特性指数无明显差异，表明这两种国产烟草样品的燃烧特性相差无几。最大释热量和最大燃烧速度（）的结果也证明了这一结论。动力学分析为进一步深入了解烟草热解燃烧过程的难易程度和机理，在热重法分析不同类型烟草样品受热失重过程的基础上采用积分方法进行动力学分析。因烟草的热分解属于非等温、非均相反应过程，故由方程积分得：（）（）()（
11、）式中，（）为反应最概然机理函数的微分形式，（）为反应最概然机理函数的微分形式，为反应转化率：（）（），下标和分别表示样品反应初始和终了；为反应活化能，为指前因子，为气体常数；为升温速率为：。对（）式两边取对数得：（）()（）根据反应机理方程，作（）对 的回归直线，再根据回归直线方程的拟合公式得到斜率和截距，从而算出反应活化能和指前因子。常用的固态反应动力学模型如表所示。表常用的固态反应动力学模型 符号函数名称机理积分形式（）微分形式（）抛物线法则一维扩散方程二维扩散（）（）（）反应级数一级反应模型（）反应级数二级反应模型（）（）方程（）随机成核和最后生成（）（）（）方程（）随机成核和最后生成
12、（）（）（）收缩圆柱体（面积）相界反应（圆柱形对称）（）（）收缩球状（体积）相界反应（球形对称）（）（）由于烟草热解燃烧机理复杂，对于这三种类型烟草样品各热失重阶段的动力学分析除了根据表中列出的常见反应机理模型的相关系数和标准偏差外，还应采用法来选取最合理的机理方程：计算转化率 的（）（）（）（）（），绘制出每种反应模型的（）化学研究与应用第卷的标准曲线；再结合热重数据，得到转化率 相对应的温度和失重速率，代入（）（）（）（），绘制（）的实验曲线；在（）曲线群中选择与实验曲线最接近的那条标准曲线所对应的机理函数作为计算动力学的最概然机理函数。为消除失水阶段和燃尽阶段对动力学分析结果的影响，只对
13、这三种类型烟草样品的挥发份析出阶段和焦炭燃烧阶段进行动力学计算，即烤烟样品的第、第和第热失重阶段和香料烟样品和白肋烟样品的第、第热失重阶段。以烤烟样品的第热失重阶段为例，采用表中的常用模型对热重实验数据进行拟合，得到不同模型的动力学参数如表所示。表烤烟样品第热失重阶段各机理模型的动力学参数 机理斜率截距 由表可以看出，各机理方程的回归系数都很好，但、模型的标准偏差明显比其他的模型高，故继续用法对剩下的五种模型进行筛选，筛选结果如图所示，其中，表示实验曲线，、和模型的标准曲线重合。最终发现、和模型的标准曲线和实验曲线最接近，但由于模型的标准偏差明显比模型和模型的标准偏差都低，最后确定烤烟第热失重
14、阶段的动力学分析采用模型。其他热失重阶段都采用这种方法来选定动力学模型。表为用选定的模型方程对三种类型烟草样品的挥发份析出阶段和焦炭燃烧阶段进行计算得到的动力学参数。图（）关系曲线 （）表三种类型烟草样品的动力学参数 样品失重阶段机理函数拟合公式（）（）烤烟 香料烟 白肋烟 由表可以看出，不同类型烟草的挥发份析出燃烧阶段所采用的动力学模型有所不同，其中烤烟样品的采用模型，而香料烟样品和白肋烟样品则分别采用模型；焦炭燃烧阶段均采用模型。从动力学参数计算的结果发现，在挥发份析出阶段，烤烟样品的活化能最低（第期夏鸣，等：不同种类烟草的燃烧特性与动力学分析），其次是香料烟样品（）和白肋烟样品（），这表
15、明烤烟样品的挥发份最易析出。在焦炭燃烧阶段，烤烟样品的活化能最小（），其次是香料烟样品（）和白肋烟样品（），说明烤烟样品最易燃烧，且挥发份的析出有利于烟草的燃烧。这些结论与上述的热分析特征数据和燃烧特性结果相吻合。结论（）三种烟草样品热解燃烧过程可以概括为失水、挥发份析出、焦炭燃烧和燃尽阶段，但不同种类的烟叶因其物理结构及挥发组分、半挥发组分、纤维素和木质素等化学成分的含量不同，其热化学性质存在一定差异，且各阶段热量的变化情况分别与引起质量变化的原因是相对应的。（）三种烟草样品中，烤烟样品的保水能力最高，挥发性成分含量最大，结炭效应最强，整个热解过程的损失质量也是最大。烤烟样品的着火温度最低，
16、挥发份最易析出，最易燃烧，且烤烟样品的燃烧特性好于香料烟和白肋烟样品。（）对三种烟草样品在挥发份析出阶段和焦炭燃烧阶段采用法进行相关的动力学计算，并用法选择合理的机理函数，不同种类烟草的挥发份析出燃烧阶段所采用的动力学模型有所不同，其中烤烟样品的采用模型，而香料烟样品和白肋烟样品则分别采用模型，焦炭燃烧阶段均采用模型，且三种烟草样品在挥发份析出阶段和焦炭燃烧阶段，烤烟的活化能都是最低的，其次是香料烟和白肋烟。参考文献：，：，（）：，（）：，（）：李朝建，饶先立，郑晓云，等不同工艺制备的加热卷烟烟草薄片热失重行为研究轻工学报，（）：胡永华，宁敏，张晓宇，等不同热失重阶段烟草的裂解产物烟草科技，（）：杨君，刘珊，胡安福，等不同烟叶热失重特性及燃烧特性分析化学研究与应用，（）：童保云，张晓宇，孔俊，等烤烟烟叶叶片及其烟梗的热分解过程和动力学烟草科技，（）：朱宝忠，孙运兰，史少辉，等白肋烟热解特性及其动力学过程工程学报，（）：袁龙，郑丰，谢映松，等不同类型烟草样品的热分析研究安徽农业科学，（）：胡硕，王维维，张丽，等不同烟草材料的热裂解行为研究广州化工，（）：，周顺，王程辉，徐迎波，等烤烟、白
