1、第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023层层自组装法改性再生废旧反渗透膜崔俊博，陈英波*，张圆圆（天津工业大学材料科学与工程学院，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津30 0 38 7）摘要：针对废弃反渗透膜(RO)引起的环境污染问题，提出用氧化剂清洗去除废弃RO膜表面的污染物及聚酰胺层，再用层层自组装（LbL)技术把氧化清洗后的废弃膜转化再生为纳滤(NF)膜.研究了层层自组装过程的制备参数对NF膜分离性能的影响.结果表明，以再生超滤(UF)膜为基膜，当聚电解质溶液中NaCl的质量浓度为0
2、.2 5g/L，阳/阴离子聚电解质的质量浓度均为0.5g/L，沉积时间为2 0/10 min时，4.0 层的LbLNF膜性能最佳，纯水渗透率可达55L/（m hMPa），对二价无机盐NazSO4和MgSO4的截留率分别为98.5%和98.1%，并且还具有良好的工作稳定性。关键词：废旧反渗透膜；聚酰胺；再生；层层自组装；纳滤膜中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.006随着膜分离技术的飞速发展，膜分离法处理污水过程产生的危险固体废弃物造成环境污染，成为水处理行业头疼的新问题.根据国际海水淡化协会统计1，2 0 2 2 年全球产生超1
3、6 50 0 t废旧反渗透(RO)膜组件，即使欧盟已立法规定废弃RO膜应该优先考虑再利用和循环使用2-3，但目前的处理方式依旧是焚烧或填埋，既造成了经济损失，也对自然环境产生了负面影响4-5.国内外对废旧RO膜处理的研究中，主要有以下3种方式：清洗后直接利用、降解转化为其他多孔膜材料、物资回收5-8 .2 0 0 2 年，Veza等9 首次探索并提出用氧化剂把废旧RO膜降解转化为超滤(UF)膜的再生方法，用于城市废水三级处理过程.Mohamedou等6 把废旧RO膜转化为纳滤（NF)膜，用于海水淡化预处理，浓缩间隔物和剩余的膜材料，用作家庭花园的土工布.我国废旧膜的再利用级别划分、再生成本核算
4、和回收再生方式等均没有明收稿日期：2 0 2 3-0 2-18；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 3-2 7基金项目：天津市科技支撑计划重点项目（2 0 YFZCSN00930）第一作者简介：崔俊博（1994-），女，河南周口市人，硕士生，研究方向为废旧反渗透膜的回收再利用。*通讯作者，E-mail：chenyingbo 引用本文：崔俊博，陈英波，张圆圆.层层自组装法改性再生废旧反渗透膜J膜科学与技术，2 0 2 3，43（4）：44一53.Citation:Cui J B,Chen Y B,Zhang Y Y,et al.Recycling end-of-life reverse osmo
5、sis membranes for nanofiltration mem-branes via layer-by-layer assemblyJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):4453.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 44-10确的行业规范.祝文哲等10 调研结果显示，技术性和经济性是造成这一现象的关键因素，且超过95%的专家认为我国有必要建立规范管理系统对废旧RO膜进行科学的回收再利用.在现有的文献中关于废旧RO膜回收再利用的研究多是止步于将废旧膜转化为UF膜.本
6、研究中，提出将废旧RO膜氧化降解为UF膜后再用层层自组装(LbL)法把再生 UF膜改性为 NF膜，用于中水回收过程，为废旧膜提供一个新的管理途径.LbL法制备NF膜过程不涉及有机溶剂，成膜物质的种类较多，绿色环保；而且还可以通过调整涂覆参数来控制NF膜的厚度,组分和性能11-13.本研究选择聚乙烯亚胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)为阳聚电解质溶液，两者之间可形成共价键，抑制PDA低聚物的非共价聚集，提高涂层的稳定性；聚（4-苯乙烯磺酸钠)PSS为阴聚电解质溶液，在再生UF膜表面交替沉积多次即制备出LbLNF膜，继而选用GA溶液第4期崔俊博等：层层自组装法改性再生废旧反渗透膜45污染层H,NHO
7、OH废旧RO膜氧化清洗HONH2NINH2NHOHNHNHHOHONHHONHHOOHINHNH层层自组装膜清洗去杂质再生UF膜$03O交替沉积两种聚电解质溶液PSS！GA交联10 min图1废旧RO膜再生过程示意图Fig.1 Schematic diagram of regeneration process of waste RO membrane作为交联剂,提高LbL层的稳定性.图1为废弃RO膜再生过程示意图.1实验部分1.1实验材料废弃聚酰胺RO膜由上海某污水处理厂提供，原膜为日本东丽公司生产的TMH10A-400膜.商业聚醚砜（PES)UF膜（截留分子量2 0 0 0 0）从泰州星达膜
8、科技有限公司购买.PEI（相对分子质量70000，质量分数50%水溶液）、DA购置于天津麦克林科技有限公司.三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、PSS(相对分子质量 7 0 0 0 0）、GA、Na Cl、Na 2 SO 4、MgCl2、无水MgSO4均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品.硫酸铜（CuSO4）、过氧化氢（HzO2）（质量分数30%）、氢氧化钠(NaOH）、盐酸（HCI)均由天津市风船化学试剂科技有限公司生产。所有试剂未经进一步纯化直接使用.1.2废弃反渗透膜转化再生为超滤膜所使用的NaClO的质量分数为6 0%，用清水把NaCIO稀释成质量分数为0.6%的稀溶液，用3mol/L
9、的NaOH溶液把NaCIO溶液pH调节至12,将废旧膜的膜片分割成合适的大小，放人盛有NaClO溶液的清洗箱中静置浸泡7 0 h，废旧RO膜的功能层被氧化降解后露出其多孔支撑层PES的UF膜，用清水对再生UF膜进行反复冲洗后将膜保存在去离子水中。1.3层层自组装纳滤膜的制备（1）聚电解质溶液的配制首先,把称量好的Tris溶解在纯水中，待其完全溶解后分别加入H2Oz和CuSO4溶液，然后依次加入PEI和DA（聚电解质溶液中各种试剂的浓度见表1),用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH至8.5，并在磁力搅拌器上搅拌30 min.PSS溶于pH为2.3的NaCl溶液中,在此过程中,1 mol
10、/L的HCI溶液为pH调节剂，之后在磁力搅拌器上搅拌2 0 min，得到阴离子聚电解质溶液（聚电解质溶液各组分的具体浓度见表1).（2）纳滤膜的制备过程将基膜在质量分数50%的乙醇溶液中浸泡2 0min以去除杂质，然后用去离子水漂洗3次.基膜用膜框和夹子固定备用.鉴于再生UF膜表面带有大量的负电荷，首先把阳离子聚电解质溶液倒在固定好的基膜表面沉积，之后倒掉多余聚电解质溶液，用清水冲洗后倒人阴离子聚电解质溶液进行沉积涂覆.阳/阴离子聚电解质溶液在基膜表面每交替沉积1次形成1.0 层聚电解质层,所以n层LbL膜则是阳阴离子聚电解质溶液在基膜表面交替沉积了n次形成的膜，n十0.5层膜是在n层LbL膜
11、的基础上，再沉积1次阳离子聚电解质溶液.为了确定聚电解质沉积时间对LbL46膜分离性能的影响，用聚电解质质量浓度为2.0 g/L的聚电解质溶液在商业UF膜上进行沉积涂覆，阳/阴离子聚电解溶液沉积时间分别为50/2 0 min、20/10min,膜的分组分别为M-A、M-B.以商业UF膜为基膜，用聚电解质浓度为2.0 g/L的聚电解质溶液，用氯化钠质量浓度分别为0.2 5和0 g/L的聚电解质溶液制备了M-C、M-D 组层层自组装膜,并与M-B组膜进行对比，探讨了小分子盐对LbL膜分离性能的影响.用聚电解质质量浓度为Table 1Polyelectrolyte solution formula
12、and coating parameters of layer-by-layer membrane阳离子聚电解质溶液组分阴离子聚电解质溶液组分膜分组PEI/(g L-1)M-A2.0M-B2.0M-C2.0M-D2.0M-E1.0M-F0.5M-G0.25R-A0.5Table 2The membrane code of LbL membrane with different layers prepared by commercial UF membrane层数M-A2.5M-A13.0M-A23.5M-A34.0M-A44.5M-A5Table 3The membrane code of L
13、bL membrane with different layers prepared by regenerated UF membrane层数2.5膜编号R-A1在完成LbL步骤后，用质量分数为0.1%的GA溶液交联反应10 min,之后用水冲洗1min将LbL膜保存在纯水中.1.4丝纳滤膜的结构表征与性能测试1.4.1膜的表面形貌分析使用日本日立公司8 10 0 型的冷场发射扫描电子显微镜表征膜的表面形貌；用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征膜的表面的化学结构；用德国膜科学与技术1.0、0.5、0.2 5g/L的溶液制备了M-E、M-F、M-G组LbL膜，阴离子聚电解质溶液中的NaCl浓度均
14、保持在0.2 5mol/L,探讨了聚电解质浓度对LbL膜分离性能的影响.M-A至M-G组膜根据不同的涂覆层数进行编号（见表2).以再生UF膜为基膜，用与M-F组相同参数在再生UF膜表面沉积涂覆，制备出2.5层、3.0 层、3.5层、4.0 层、4.5层、5.0 层的LbL膜,讨论了不同层数对LbL膜分离性能的影响，每张膜的编号见表3.表1LbL膜聚电解质溶液的配方及涂覆参数DA/CuSO4/(g L-1)(mmol L-1)(mmol L-1)(mmol L-)2.08.32.08.32.08.32.08.31.04.150.52.080.251.040.52.08表2 商业UF膜制备的不同层
15、数LbL膜编号M-BM-CM-B1M-C1M-B2M-C2M-B3M-C3M-B4M-C4M-B5M-C5表3再生UF膜制备的不同层数LbL膜编号3.03.5R-A2R-A3Dataphyscis公司生产的OCA20型的动态水接触角测定仪表征膜的亲疏水性；使用奥地利安东帕有限公司生产的SURPASS-3固体表面Zeta电位仪测量不同pH下的Zeta电位表征膜表面电荷特性.1.4.2层层自组装膜分离性能的评估用错流过滤装置评估LbLNF膜的渗透性和盐溶液的截留性，膜池的有效面积为6.0 7 5cm.在第43卷阳/阴聚电H2Oz/Tris/32.010.032.010.032.010.032.01
16、0.016.05.08.02.54.01.258.02.5M-DM-D1M-D2M-D3M-D4M-D5R-A4PSS/(g L-1)2.02.02.02.01.00.50.250.5M-EM-E1M-E2M-E3M-E4M-E54.0NaCl/(mol L-1)0.50.50.2500.250.250.250.25M-FM-F1M-F2M-F3M-F4M-F54.5R-A5解质涂覆时间/min50/2020/1020/1020/1020/1020/1020/1020/10M-GM-G1M-G2M-G3M-G4M-G55.0R-A6第4期崔俊博等：层层自组装法改性再生废旧反渗透膜470.4MPa工作压力下稳压1h后开始记录渗透液的体积以及电导率，每组进行3次平行测试以减小实验误差，渗透通量、渗透率14 与盐溶液的截留率分别由式(1)、式(2)和式(3)计算：VJ=AtA式中：J为渗透通量,L/（m h);Lp为渗透率,L/(mhMPa);V为测定时间内渗透液的体积,L;A为膜的有效过滤面积,m；t为渗透液收集时间，h;p 为系统工作压力,MPa.R=(1-)X100%Cf式中：R为盐截
