1、文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 1 5 2-0 6不同缺陷对二维M o S i2N4的电子结构及光学性质影响*王 广1,黄泽琛1,罗子江2,郭 祥1,2,3,王 一1,2,3(1.贵州大学 大数据与信息工程学院,贵阳5 5 0 0 2 5;2.半导体功率器件可靠性教育部工程研究中心,贵阳5 5 0 0 2 5;3.贵州省微纳电子与软件技术重点实验室,贵阳5 5 0 0 2 5)摘 要:二维材料以优良性能在各领域表现出巨大潜力,单层M o S i2N4材料具有非磁性半导体和良好的稳定性。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究在氮、硅、钼空位下二维M o
2、 S i2N4的光电性质。研究结果显示:和本征二维M o S i2N4相比,外层氮和钼原子缺陷结构的禁带宽度缩减极大,而内层氮和硅原子缺陷结构的禁带宽度分别为0.7 8 1和0.7 3 6e V,均有所减小。在导电类型方面,二维M o S i2N4因为内层氮缺陷由p型半导体转变为n型半导体。同时,各个缺陷结构均使二维M o S i2N4发生了不同程度的红移。二维M o S i2N4以材料性能优异,研究光电性能对新一代光电器件具有重要意义。关键词:二维M o S i2N4;第一性原理计算;电子结构;光学性质中图分类号:O 4 7 2文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s
3、 n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 2 00 引 言2 1世纪以来,随着工业技术在全球的快速发展,在美国、欧盟、日本等国半导体材料科学逐渐发展成熟1。第一代半导体以硅和锗2半导体为主,第二代半导体以砷化镓和磷化铟3为主,第三代半导体以碳化硅 和 氮 化 镓4为 主。此 外,原 子 层 厚 度 的 二 维(T w o-d i m e n s i o n a l,2 D)材 料 也 逐 渐 受 到 国 内 外 的研究。在2 0 0 4年,第一次通过胶带剥离的方法剥离出单层石墨烯由英国曼彻斯特大学科学家A n d r eG e i m和K o n s t a n t i
4、 nN o v o s e l o v5。证明了二维结构可以在常温下存在,为二维材料的研究提供了新的方向6。从石墨烯开始,研究员研发了其他二维材料,如硼烯等。并发现了其中有很多新的物理现象7,如二维磁性8等。在应用方面依旧发挥了巨大作用,例如二维材料在p-n结9、场效应管1 0、光电晶体管1 4等应用。二维材料与传统三维材料相比,在力学、热学、电学、光学等性能上二维材料都非常优秀1 1,并且尺度上是原子级纳米材料,能够高集成,高精度1 2;。当非层状材料达到原子量级后,其电子结构会发生变化,这是因为量子限域效应1 3-1 5产生的,会出现一些独特性质。例如二维G a N的禁带宽度大约是5e V
5、,远远高于 块体G a N材料的3.4 2e V。自从石墨烯问世后,二维材料成为了新的研究热点。在2 0 2 0年研究出了合成新型二维材料的方法,中国科学院院士成会明团队1 6发现通过适当的元素在生长过程中钝化非层状材料的高能表面,该合成新型二维材料的方法开创了制备新型二维层状材料的先例。此后明团队还用化学气相沉积(C V D)法成功制备出了单层的M o S i2N4。研究发现其存在高强度和优异的环境稳定性等性质1 7,此外,单层M o S i2N4材料具有非磁性半导体性质。在2 0 2 1年,B a f e k r y等1 8发现单层结构的M o S i2N4在力学、热学、电学、光学和光催化
6、性能,在各方面均具有良好的性能;在力学研究发现了M o S i2N4单层膜比石墨烯杨氏模量降低3 0%,而泊松比增加3 0%。二维M o S i2N4单层的异质结构被众多研究人员认为具有重大潜力。C a o等1 9经M o S i2N4单层和石墨烯接触发现,调制肖特基势垒高度可经层间距离或外部电场,还研究了石墨烯和N b S2单层与M o S i2N4单层垂直接触,并产生异质结发现两材料接触出现超低 的 肖 特 基 势 垒 高 度(S c h o t t k y b a r r i e r h e i g h t,S B H),这也为可重构和可调谐纳米电子器件打下基础。B a f e k r
7、y的课题组2 0构建了M o S2/M o S i2N4的异质结,经过计算此异质结的光电学性质,表明该异质结的间接带隙是1.2 6e V。M o S2/M o S i2N4的异质结与M o S2和M o S i2N4单层相比,其异质结结构对光谱吸收具有巨大的作用,可以增强可见光区的光谱吸收,还可以增强紫外光区的光谱吸收。如今的半导体产业发展十分迅速,所以对半导体各方面性能的要求也愈发严格。进入2 1世纪,半导体251702 0 2 3年第7期(5 4)卷*基金项目:国家自然科学基金项目(6 2 0 6 5 0 0 3);贵州省自然科学基金项目(QKH-2 0 2 01 Y 2 7 1);贵州省
8、高等学校青年人才成长计划项目(G r a n tN o.Q J HKY-2 0 2 21 4 1);贵州大学人才引进项目(G D R J H-2 0 2 18 6)收到初稿日期:2 0 2 3-0 2-0 4收到修改稿日期:2 0 2 3-0 3-2 1通讯作者:王 一,E-m a i l:y w a n g 1 6g z u.e d u.c n作者简介:王 广(1 9 9 8)男,硕士研究生,从事电子科学与技术方向研究。材料的光电性能的提高变得越来越重要和紧迫。本文基于密度泛函理论的第一性原理研究二维M o S i2N4在氮、硅、钼空位下的光电性质,对使用掺杂调节半导体材料的光学性质和电学性
9、质,使之大大优化半导体的各项性能的作用,制备高性能的二维M o S i2N4器件提供理论基础。1 模型建立及计算方法如图1所示,M o S i2N4属于六方晶系结构,其六方晶系结构是由两个硅-氮(S i-N)层夹持氮化钼(N-M o-N)层所组成的。M a t e r i a l sS t u d i o软件构建的本征二维M o S i2N4超晶胞结构是221,然后在M S软件中对本征二维M o S i2N4超晶胞结构进行各空位缺陷,产生的4种空位缺陷是内层氮、外层氮、钼和硅原子的本征缺陷结构。经过缺陷处理后为原子个数为2 7个,而本征二维M o S i2N4超晶胞结构进行的原子一共存在2 8
10、个,其缺陷 浓 度 为3.5 7%。空 位 体 系 分 别 为M o4S i8N1 5,M o4S i8N1 5,M o4S i7N1 6,M o3S i8N1 6,各结构模型如图2所示。图1 单层M o S i2N4F i g.1M o n o l a y e rM o S i2N4图2(a),(b),(c),(d)分别是外层氮空位、内层氮空位、硅空位、钼空位F i g.2(a),(b),(c)a n d(d)s h o w O u t e rn i t r o g e nv a c a n c y,I n n e rn i t r o g e nv a c a n c y,S i l i
11、c o nv a c a n c y,M o l y b d e-n u mv a c a n c y 空位缺陷体系选择广义梯度近似G GA(G e n e r a lG r a d i e n tA p p r o x i m a t i o n)中 的P B E(P e r d e w B u r k eEm z e r h o f)泛函模拟计算交换关联能,计算参数设置为密度泛函理论D F T(D e n s i t yF u n c t i o n a lT h e o r y),忽略自旋极化。第一布里渊区采用1 11 11进行分格,自洽场(S e l f-C o n s i s t e
12、 n tF i e l d,S C F)的阈值为1.01 0-7e V/a t o m,平面波截断能为5 7 0e V。再使用M a t e r i a l sS t u d i o对材料模型进行几何优化,发现各个缺陷体系晶格常数没有发生改变,依然是0.2 9 0 9n m。需计算该体系的形成能讨论缺陷对模型稳定性的影响,其计算公式为:Ef=Ed e f e c t-Ep u r e+n Ex(1)因为形成能均为负值,所以4种缺陷结构在实验都可以稳定合成。通过对4种缺陷模型的形成能如表1所示。表1 各个空位缺陷的形成能T a b l e1T h e f o r m a t i o ne n e
13、 r g yo f t h e i n d i v i d u a l v a c a n-c yd e f e c t sD e f e c tN o u tN i nS iM oF o r m a t i o ne n e r g i e s/e V-1.3 6-1.2 7-1.3 2-1.4 82 计算结果2.1 电学性质本征二维M o S i2N4材料的能带结构分别为图3所示,可知其禁带宽度为1.7 2e V。图3与图4(a)-(d)中蓝色线段代表为二维M o S i2N44种缺陷结构的能带的杂质能级,红色线段代表二维M o S i2N44种缺陷结构的能带的本征能级。可从图4(a)和(
14、d)中得35170王 广 等:不同缺陷对二维M o S i2N4的电子结构及光学性质影响知,禁带宽度变得很小,这是由于外层氮和钼原子的缺陷结构,性质表现出半金属性,与本征二维石墨烯材料类似,所以应该避免这样的缺陷,防止出现零带隙材料。由图4(b)和(c)表现出,因为内层氮和硅原子缺陷结构的禁带宽度分别为0.7 8 1和0.7 3 6e V,所以和本征二维M o S i2N4的1.7 2e V带隙值作为对比,都比本征二维M o S i2N4带隙值小。因为杂质能级扩展为杂质能带,所以载流子冻析效应2 1不再明显,宽度变窄会出现禁带变窄效应2 2并且杂质电离能将会减少。图3 本征二维M o S i2
15、N4的能带结构F i g.3 B a n ds t r u c t u r eo fi n t r i n s i ct w o-d i m e n s i o n a lM o S i2N4图4 (a)二维M o S i2N4外层氮;(b)二维M o S i2N4内层氮;(c)硅原子缺陷结构的能带;(d)钼原子缺陷结构的能带F i g.4(a)o u t e rn i t r o g e n,(b)i n n e rn i t r o g e n,(c)s i l i c o nr e s p e c t i v e l y(d)m o l y b d e n u mr e s p e c
16、t i v e l y图5 本征二维M o S i2N4的T D O SF i g.5T D O So f i n t r i n s i c t w o-d i m e n s i o n a lM o S i2N4并且图4(b)和(c)这 两 种 缺 陷 体 系 的 导 带 底(C BM)和价带顶位(V BM)于不同的高对称点,其带隙类型仍为间接带隙。从图4(b)可知,由于内层氮缺陷结构的杂质能级十分靠近C BM,表明电离能十分小,所以是施主型浅能级。内层氮缺陷结构费米能级由V BM移动到C BM时,该缺陷的本征二维M o S i2N4由原来的p型半导体转变为n型半导体。从图4(c)可知,硅原子缺陷结构的杂质能级靠近V BM,表明电离能非常小,所以是受主性浅能级。硅原子缺陷结构与本征二维M o S i2N4相比,它的导电类型并无改变,依旧为p型半导体,其费米能级依然位于V B M。从图4(b)发现,因为掺杂浓度偏高,费米能级进入导带,图4(c)的费米能级进入价带,所以在计算模型时,替位掺杂的位置451702 0 2 3年第7期(5 4)卷与掺杂元素浓度是否合适也是非常重要的因素。图
