1、研究与开发合成纤维工业,2023,46(4):7CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2023-01-28;修改稿收到日期:2023-06-15。作者简介:赵新星(1998),男,硕士研究生,主要研究方向为高性能纤维低成本制备技术。E-mail:Byruising 。基金项 目:纤 维 材 料 改 性 国 家 重 点 实 验 室 开 发 课 题(KF2203)。通信联系人。E-mail:Yumuhuo 。大丝束碳纤维的上浆工艺及其性能研究赵新星,邓紫怡,孙泽玉,余木火(东华大学 材料学院 上海市轻质结构复合材料重点实验室 上海市高性能纤维复合材料省部共建协同创
2、新中心,上海 201620)摘 要:采用低黏度的水性聚酰亚胺(PAAs)类上浆剂对聚丙烯腈(PAN)基大丝束碳纤维进行浸渍处理,得到上浆碳纤维,研究了上浆剂浓度与浸渍时间对上浆碳纤维可加工性能的影响,并分析了上浆碳纤维的表面及断面形貌、表面元素及活性基团变化。结果表明:大丝束碳纤维的上浆率主要受上浆剂浓度的影响,上浆过程基本在 3060 s 内完成;相比未上浆的碳纤维,上浆碳纤维的毛丝量大幅减少,悬垂值随上浆率增大而增大,耐磨次数随上浆率的增大呈现先增后减的变化趋势;在上浆剂 PAAs 质量分数为 0.3%0.5%、浸渍时间为60 s 时,上浆碳纤维的上浆率为1.19%1.52%,可加工性能好
3、;在上浆剂 PAAs 质量分数为0.5%、浸渍时间为 60 s 时,上浆碳纤维表面光滑,表面氮、氧元素含量增加,并引入了 PAAs 的极性基团。关键词:碳纤维 大丝束 上浆处理 上浆率 可加工性能中图分类号:TQ342+.742 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)04-0007-07 碳纤维具有优异的综合性能,广泛应用于航空航天、汽车、风电、体育等诸多领域。根据丝束大小的不同,通常将碳纤维分为大丝束碳纤维和小丝束碳纤维。在碳纤维行业内,通常将单束纤维根数大于 48 000 根(简称 48K)的碳纤维称为大丝束碳纤维,主要有 50K、60K、120K、240K 等系列品种,
4、反之称为小丝束碳纤维1。大丝束碳纤维拉伸强度达到 3 600 MPa 以上,其相对较低的制备成本带来了极高的性价比,因而近年来大丝束碳纤维得到了快速发展,应用领域越来越广泛,产能增幅远远超过小丝束碳纤维2-3。然而,相对于小丝束碳纤维,大丝束碳纤维展纱困难和难以浸润均匀的问题极为突出4,对其可加工性能产生了一系列的影响,如上浆不均匀、毛丝严重、耐磨性差等5,使得大丝束碳纤维在应用过程中对纤维强度的利用效率较差,复合材料成品外观存在纱毛6。目前,改善大丝束碳纤维可加工性能的主要思路有两种:一是改进展纱设备,使大束纤维薄层化,从而有利于树脂浸润和加工成型7-8;二是从浸润过程着手,改善丝束与树脂的
5、相容性,以提高大丝束碳纤维的树脂浸润效果9-11。对碳纤维进行上浆处理也可以有效改善大丝束碳纤维的可加工性能。一般认为,碳纤维在上浆之后,表面一般会产生微米级厚度的表面层,除了赋予纤维一定的柔性,减少纤维的毛丝,大幅度改善纤维的可加工性能之外12,还能保护纤维表面免受灰尘的污染,并且可以修复纤维表面缺陷13,改善纤维的表面结构,引入新的极性基团,提高纤维与树脂的相容性14-16。为了改善大丝束碳纤维的可加工性能,提高其应用效果,作者采用低黏度的水性上浆剂对聚丙烯腈(PAN)基大丝束碳纤维进行上浆处理,使用不同浓度的上浆剂通过浸渍法浸渍处理碳纤维,得到上浆碳纤维,研究了上浆剂浓度与浸渍时间对上浆
6、碳纤维可加工性能的影响,并分析了纤维的表面基团变化和表面、断面形貌。1 实验1.1 原料未上浆 PAN 基大丝束碳纤维:240K,复丝拉伸强度为 3 000 MPa,实验室自制;水性聚酰亚胺(PAAs)类上浆剂:PAAs 质量分数 30%的水溶液,实验室自制。1.2 主要设备及仪器DHG-9091A 恒温恒湿箱:上海一恒科学仪器有限公司制;Quanta-250 型扫描电子显微镜:美国康塔克默仪器公司制;Escalab 250Xi 型光电子能谱仪:美国赛默飞世尔科技公司制;Nexsa G2 型 X射线光电子能谱仪:美国赛默飞世尔科技公司制;ME-104E 型分析天平:美国梅特勒托利多公司制。1.
7、3 大丝束碳纤维上浆处理将 PAAs 质量分数 30%的水溶液分别稀释成PAAs 质量分数为 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的上浆剂溶液,将 PAN 基大丝束碳纤维浸渍于不同浓度的上浆剂溶液中,控制浸渍时间分别为 30,60,90,120 s,然后将纤维取出,通过同一挤胶辊 3次,挤胶辊上无明显胶液增加后将浸渍后的纤维放置于阴凉通风处悬挂晾干,得到上浆碳纤维。1.4 分析与测试 上浆率:称取 23 g 上浆碳纤维,用水去浆,超声辅助,通过差量法计算单位质量碳纤维附着的上浆剂量即上浆率。每个试样平行测试 5 次,取平均值。耐磨性:通过往复机的往复牵引,使丝束在导丝辊上反复摩擦,设定丝束张
8、力为 2 N,测定丝束完全拉断所需要的摩擦次数即耐磨次数。每个试样平行测试 5 次,取平均值。毛丝量:截取 5 m 碳纤维丝束,将碳纤维丝束夹在 2 块 40 mm 40 mm 2.5 mm 的聚氨酯海绵中间,将 200 g 重物压在海绵上,碳纤维丝束以0.5 m/s 的速度通过,测量残留在海绵上的毛丝质量。每个试样平行测试 5 次,取平均值。悬垂性:从丝筒截取 50 cm 碳纤维丝束,将其一端固定,另一端垂吊一个 7.5 g 的重物,静置 30 min,消除丝束的弯曲和扭转;之后将丝束一端固定于桌子水平面,另一端伸出桌面 25 cm,该部分由桌子边缘依靠纤维自重垂下,稳定 2 min 后,测
9、量纤维自由端末处与桌子垂直面之间的水平距离,即为悬垂值。每个试样平行测试 5 次,取平均值。表面及断面形貌:采用扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维形貌。将碳纤维直接黏贴在试样台上进行观察,操作电压为 10 kV,表面放大倍数为 10 000,断面放大倍数为 5 000。表面元素及活性基团:使用 X 射线光电子能谱(XPS)表征碳纤维活化处理前后表面碳(C)、氮(N)、氧(O)元素含量及活性基团变化。在能量步长 0.05 eV、通能 20 eV 下获得详细的光谱。2 结果与讨论2.1 上浆碳纤维的上浆率上浆率决定大丝束碳纤维的加工性能,且直接影响碳纤维的表面性能17。上浆率过小,不能对碳纤维起到
10、有效的保护作用,碳纤维可能会在加工过程中产生微裂纹,影响碳纤维的力学性能;上浆率过大,碳纤维不易弯曲,而且会由于弯曲产生折断,严重影响碳纤维的使用18。不同上浆剂浓度下大丝束碳纤维的上浆率随浸渍时间的变化见图 1。图 1 不同上浆剂浓度下碳纤维的上浆率随浸渍时间的变化Fig.1 Change of sizing rate of carbon fiber with impregnationtime under different sizing agent concentrationsPAAs 质量分数 0.1%;PAAs 质量分数 0.3%;PAAs 质量分数 0.5%;PAAs 质量分数 0.
11、7%从图 1 可以看出:随着上浆剂浓度的增加,上浆剂的黏度升高,上浆剂与碳纤维丝束浸润至平衡所需要的时间也随之延长;在一定上浆剂浓度下,浸渍时间达 30 s 时,上浆率大幅增大,继续延长浸渍时间,上浆率上升幅度不大;上浆剂 PAAs质量分数为 0.1%时,碳纤维丝束浸渍 30 s 之后上浆率基本不随浸渍时间的变化而变化,而在较高上浆剂浓度下,碳纤维丝束浸渍 30 s 之后上浆率随浸渍时间的延长小幅增大;随着上浆剂浓度的增加,丝束浸渍 30 s 时的上浆率大幅增大,继续延长浸渍时间,上浆率上升幅度随上浆剂浓度增加而增大。这说明在较低的上浆剂浓度下浸渍30 s,碳纤维被上浆剂的浸润过程已基本完成,
12、而在较高上浆剂浓度下,碳纤维需要较长的浸渍时间才能够被上浆剂完全浸润。总之,因 PAAs 水溶液的整体黏度较低,碳纤维的浸润过程基本上均在 3060 s 完成,相对来说上浆剂浓度对大丝束碳纤维上浆率的影响更为重要。8 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷2.2 上浆碳纤维的可加工性能碳纤维在卷绕、退绕及加工过程中因摩擦导致部分纤维断开而产生毛丝,这些毛丝不仅影响碳纤维的力学性能,而且会给碳纤维的后加工工艺带来困难。未上浆碳纤维的毛丝量非常大,达257.5 mg,不能直接应用。从表 1 可知:在相同浸渍时间下,上浆碳纤维的毛丝量随上浆剂浓度的增加明显下降,且下降趋势随上浆剂浓度增加逐
13、渐平缓;在一定上浆剂浓度下,浸渍时间对上浆碳纤维毛丝量的影响无明显规律,但整体波动较小;在上浆剂 PAAs 质量分数为 0.7%、浸渍时间为60 s 时毛丝量最小,为 14.3 mg。这说明上浆碳纤维的毛丝量主要由上浆剂浓度决定,这是因为在浸渍过程中,纤维束的表面最先被浸润,毛丝测试时,聚氨酯海绵摩擦的也主要是纤维束的表面,延长浸渍时间,虽然有利于上浆率的提升,但是对毛丝量影响较小。采用水性上浆剂 PAAs 上浆处理可以大幅减少碳纤维的毛丝,增加上浆剂浓度可进一步减少毛丝量,但效果有限。表 1 不同浸渍工艺下上浆碳纤维丝束的毛丝量Tab.1 Hairy amount of sized carb
14、on fiber tow by different impregnation processesPAAs 质量分数/%浸渍时间/s毛丝量/mg0.13019.56020.190 18.812019.40.33016.76015.390 17.212017.60.53015.46015.890 16.212014.90.73014.96014.390 15.212014.5 碳纤维的悬垂值反映了碳纤维的硬挺程度,硬挺程度小,碳纤维容易弯折,便于后续加工处理,但是赋形效果差;硬挺程度大,碳纤维可能会在加工过程中产生弯折断裂,其力学性能大幅降低。未上浆碳纤维的悬垂值为 1.8 cm,纤维过于柔软且加
15、工过程中容易产生毛丝。不同浸渍工艺下上浆碳纤维悬垂值的变化见图 2。图 2 不同浸渍工艺下上浆碳纤维的悬垂值Fig.2 Drape value of sized carbon fiber by differentimpregnation processes PAAs 质量分数 0.1%;PAAs 质量分数 0.3%;PAAs 质量分数 0.5%;PAAs 质量分数 0.7%从图 2 可以看出:随着浸渍时间的延长、上浆剂浓度的提高,上浆碳纤维的悬垂值均呈上升趋势,且上浆剂浓度对于悬垂值的影响更为明显;结合图 1 可以发现上浆碳纤维的悬垂值随上浆工艺的变化与上浆率的变化趋势类似。将上浆碳纤维的上浆
16、率与悬垂值关联,由图 3 可以发现纤维的悬垂值与上浆率呈现较为明显的正相关关系,且为凸型曲线,即在纤维上浆率较低时,纤维的悬垂值迅速上升,而中段近似正比关系,随着上浆率的进一步增大,纤维的悬垂值增大并逐渐趋于平缓。这是由于纤维在未上浆时过于柔软,此时微量的上浆剂就可以使纤维的悬垂值呈现较大的提升,而在上浆剂浓度较大时,纤维的悬垂值已经很大,上升空间较小,此时上浆剂浓度对纤维的悬垂值影响较小。图 3 上浆碳纤维的悬垂值随上浆率的变化Fig.3 Drape value of sized carbon fiber with sizing ratio 碳纤维在卷绕、退绕、加工过程中不可避免产生摩擦,使得部分纤维断裂,纤维磨断的往复次数9第 4 期 赵新星等.大丝束碳纤维的上浆工艺及其性能研究体现了纤维的耐磨性。实验条件下,未上浆碳纤维的耐磨次数为 196 次。不同浸渍工艺下上浆碳纤维的耐磨次数见表 2。表 2 不同浸渍工艺下上浆碳纤维的耐磨性Tab.2 Wear resistance of sized carbon fiber by different impregnation process
