1、第 42 卷 第 7 期2023 年 7 月硅 酸 盐 通 报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42 No.7July,2023低中放射性废物处置用高整体容器密封材料的制备与性能研究李 秋1,韦 琦1,2,耿海宁3,李华辉4,陈 伟1(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;3.湖北城市建设职业技术学院,武汉 430205;4.武汉海王新能源工程技术有限公司,武汉 430070)摘要:为开发具备大流动性、高强度和高耐久性能的高整体容器黏接填充密封材料,并使其能满足在低中放
2、射性废物处置过程中多种严酷环境下服役 300 年的要求,本文以硅酸盐水泥、硅灰为胶凝材料,磨细石英砂为惰性填充材料,通过颗粒最紧密堆积原理获取初步配方,并以硅微粉替代部分水泥后,研究硅微粉对密封材料流变性能、孔隙结构、力学性能、耐久性能以及氮气渗透系数的影响。结果表明:硅微粉提高了密封材料的流动度及流变性能,降低了 28 和 56 d 的孔隙率,提高了劈裂抗拉强度、抗收缩性能、抗化学侵蚀性能、抗渗性能以及抗冻性能,但对其抗压强度及静弹性模量作用不明显。加入 10%(质量分数)硅微粉的密封材料各项性能均优于国家标准要求,可以满足在严酷环境下安全服役 300 年要求。关键词:硅微粉;流变性能;孔隙
3、结构;力学性能;耐久性能;密封材料;高整体容器中图分类号:TU528文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2290-10Preparation and Performance of Sealing Materials for High IntegrityContainers for Low and Intermediate Radioactive Waste DisposalLI Qiu1,WEI Qi1,2,GENG Haining3,LI Huahui4,CHEN Wei1(1.State Key Laboratory of Silicate Materials fo
4、r Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Hubei Urban Construction Vocational and Technological College,Wuhan 430205,China;4.Wuhan Haiwang New Energy Engineering Technology Co.,L
5、td.,Wuhan 430070,China)Abstract:In order to develop the bonding and sealing materials for high integrity container with large flowability,highstrength and high durability,so as to meet the requirements of 300 years service in a variety of harsh environments duringthe process of low and intermediate
6、radioactive waste disposal,ordinary Portland cement and silica fume were used ascementitious materials,and fine quartz was used as intert filer.Based on the most compact stacking theory,preliminaryformulation was obtained.Micro silica powder was introduced to partially replace cement,and rheological
7、 properties,porestructure,mechanical properties and durability of sealing materials were investigated.The results show that micro silicapowder improves the fluidity and rheological properties,reduces the porosity at 28 and 56 d,and improves the splittingtensile strength,shrinkage resistance,chemical
8、 attack resistance,seepage resistance and freeze-thaw resistance of sealingmaterials,but the effect of micro silica powder on compressive strength and static elastic modulus is not obvious.Afteradding 10%(mass fraction)micro silica powder into cement,the properties of sealing materials are higher th
9、an thoserequired by the Chinese standards and satisfies the demand of 300 years of service in harsh environment.Key words:micro silica powder;rheological property;pore structure;mechanical property;durability;sealing material;high integrity container收稿日期:2023-04-02;修订日期:2023-04-27基金项目:国家自然科学基金(52072
10、279,52272023);硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(SYSJJ2021-12);深圳市科技计划项目协同创新专项(CJGJZD20200617102601003)作者简介:李 秋(1975),男,博士,研究员。主要从事先进无机胶凝材料的研究。E-mail:Qiu-Li 通信作者:陈 伟,博士,教授。E-mail:Chen.Wei 第 7 期李 秋等:低中放射性废物处置用高整体容器密封材料的制备与性能研究22910 引 言在核燃料的生产、加工以及核反应堆反应发电的过程中,会产生大量含有放射性物质的核废料。这些废料具有强烈的放射性,并且半衰期可达数千年、数万年甚至几十万
11、年,对人类的生存环境造成重大威胁。如何安全、高效、长久地处理核废料已经成为迫在眉睫的问题1。高整体容器(high integrity container,HIC)是图 1 高整体容器示意图Fig.1 Schematic diagram of high integrity container一种新型储存低中放废物的装置,由混凝土桶盖、混凝土外桶和金属内桶组成2,其特征是无需对放射性废物进行固化处理即可处置,有利于实现废物最小化3,且可在干湿、冷热、盐腐蚀、冲击等环境下安全保存核废料 300 年4。水泥基材料常被用作密封材料来连接高整体容器的内外桶和密封封盖,如图 1 所示。灌浆工艺采用二次灌浆法
12、:第一次将密封材料从混凝土外桶(灰色)与桶盖间的缝隙注入,至距底部 875 mm 处的黑线位置停止,充分填充金属内桶(红色)、外筒及桶盖底部的空间;第二次灌浆将密封材料从缝隙注入,填充至黑线位置以上 75mm 处,充分填充桶盖及外筒之间的空间,硬化后将内外桶及桶盖黏结为一个整体。由于工艺、服役环境、放射性环境与处置条件影响,要求该材料具备大流动度、高强度、高耐久的性能,以此满足安全保存低中放废物 300 年的要求5。因此,研发出满足要求的密封材料来解决核电站废物处理过程的技术瓶颈成为一项势在必行的任务。为保障高整体容器可安全服役 300 年及满足施工工艺要求,目前以低、中水平放射性废物高整体容
13、器-混凝土容器(GB 36900.22018)6规定的性能指标作为衡量标准,对密封材料提出表 14中的性能要求,由表 1 可知,耐久性能指标均为国标最高要求,其中大流动性与高耐久性能的统一是难点。表 1 密封材料的性能指标4Table 1 Performance index of sealing materials4试验内容性能指标试验规范标准初始流动度/mm3104 h 流动度/mm260水泥胶砂流动度测定方法(GB/T 24192005)56 d 孔隙率/%1256 d 氮气渗透系数/m25.0 10-18低、中水平放射性废物高整体容器-混凝土容器(GB 36900.22018)28 d
14、抗压强度/MPa6028 d 劈裂抗拉强度/MPa5.528 d 静弹性模量/MPa35普通混凝土力学性能试验方法标准(GB/T 500812002)28 d 氯离子扩散系数/(m2s-1)RCM 1.5 10-1228 d 收缩值/(mm-1)300 10-628 d 渗水高度/mm5抗冻性能不低于 F40028 d 碳化深度/mm0.1抗硫酸盐侵蚀不低于 KS150普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准(GB/T 500822009)注:RCM,rapid chloride migration test。硅微粉是一种比表面积较大的超细粉体(90%以上的颗粒粒径小于 10 m),球形度差,
15、呈多棱纸屑状,其主要化学成分为二氧化硅(大于 90%,文中均为质量分数),其结晶度良好,是一种基本无火山灰活性的矿物掺合料7。陈伟等8将硅微粉掺入水泥中,发现浆体仍属于 Bigham 流体,因此认为硅微粉对水泥浆体流变性能的影响是颗粒堆积、形貌以及比表面积共同作用的结果。贺智勇等9将硅微粉加入高铝浇注料基质泥浆中,发现浇注料的振动流动性增加,并将其归因于硅微粉的填充减水机理。还有众多学者10-11认为硅微粉能明显改善混凝土的抗冻、抗碳化及抗化学侵蚀等性能,且能显著降低混凝土早期水化放热速率,极大降低混凝土温度开裂敏感性。2292水泥混凝土硅 酸 盐 通 报 第 42 卷本文在密封材料中引入硅微
16、粉,以期能通过影响水泥水化和颗粒堆积来改善密封材料的流变性能、孔隙结构、抗收缩性能、抗化学侵蚀性能、抗渗性能及抗冻性能。作者以前期试验所得的颗粒最紧密堆积配方为基础,用硅微粉取代部分水泥,研究硅微粉对密封材料流变性能、孔隙结构、力学性能及耐久性能的影响,研发可满足安全服役300 年要求的高整体容器密封材料。文中密封材料的组成和超高性能混凝土(ultra high performance concrete,UHPC)组成类似,均采用粒径小于1 mm 的胶凝材料基质,通过颗粒级配设计实现最紧密堆积,然而 UHPC 通常包含纤维并采用极低水胶比(0.14 0.19)12,虽然强度达到150 MPa,但在实际工作中的流动性尚未报道。由于特殊施工要求,本文制备的密封材料中包含超细惰性材料硅微粉,并增大水胶比以实现大流动度的要求。1 实 验1.1 原材料水泥为湖北黄石华新水泥股份有限公司生产的 PI 52.5 型号硅酸盐水泥;硅灰(silica fume,SF)购自湖北新恒工贸发展有限公司;硅微粉(silicon powder,SP)购自贵州超亚纳米科技有限公司,90%的颗粒粒径在 10 m 以下
