1、第 41 卷 第 3 期2023 年 5 月 广西师范大学学报(自然科学版)Journal of Guangxi Normal University(Natural Science Edition)Vol.41 No.3May 2023DOI:10.16088/j.issn.1001-6600.2022050903http:杨文,苏迎杰,侯东睿,等.CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的制备及其类芬顿催化降解苯酚性能研究J.广西师范大学学报(自然科学版),2023,41(3):210-220.YANG W,SU Y J,HOU D R,et al.Preparation of CuO/MIL(
2、Cr,Cu)composite and its performance in fenton-likecatalytic degradation of phenolJ.Journal of Guangxi Normal University(Natural Science Edition),2023,41(3):210-220.CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的制备及其类芬顿催化降解苯酚性能研究杨 文1,苏迎杰1,侯东睿2,罗 静1,孙庆功1,张孟洋2,杨 豪2,王剑峰2(1.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450007;2.郑州大学 生态与环境学院,河南 郑州 450007)摘 要:采用水
3、热煅烧法合成 CuO/MIL(Cr,Cu)非均相类芬顿催化剂,对 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料进行了 XRD、FT-IR、SEM、XPS、BET 等表征,结果表明 CuO 均匀分散在金属有机框架 MIL(Cr,Cu)的表面。对不同催化剂催化降解苯酚的性能进行比较。结果表明,当催化剂用量为 0.3 g/L,H2O2浓度为 50 mmol/L,pH=6,初始底物浓度为30 mg/L时,CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料对苯酚的降解效果可达 100%,降解效果优于 CuO、MIL-101(Cr)。通过自由基猝灭实验和 EPR 测试等证明OH 是催化体系主要的活性自由基,并给出其可能的催化降
4、解机理。CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料可在近中性条件下降解酚类污染物,具有良好的应用前景。关键词:非均相催化剂;类芬顿;金属有机框架;氧化铜;苯酚废水中图分类号:X703;TQ426.94 文献标志码:A 文章编号:1001-6600(2023)03-0210-11苯酚作为重要的有机废水污染物之一,即使在低浓度条件下,也会对人们的生活造成很大影响1-5。芬顿催化是高级氧化技术(AOPs)中的常见手段,凭借其优异的废水处理能力至今仍被学者广泛研究,以求更加经济有效地应用于工业中。传统的均相芬顿催化是以 Fe2+为催化剂、H2O2为氧化剂,通过 Fe2+与H2O2之间的电子转移将 H2O2活
5、化分解为OH,具有操作简单、反应快、价格低廉及环境友好等优点。虽然该技术降解效率高,但也存在一些缺点,比如:容易产生铁泥造成二次污染、催化剂的损失等,限制了其大规模应用6。为了克服传统均相催化的问题,开发非均相类芬顿催化剂势在必行7-8。金属有机骨架(MOFs)是由多齿有机配体与过渡金属离子自组装而形成的新型多孔配位化合物,由于具有较高的比表面积、较大的孔隙率和不饱和金属位点等优势已被广泛应用于吸附、催化等领域9-12。另外,该载体还可有效阻碍金属氧化物团聚。利用载体的这一特性可以制备出金属氧化物/金属有机框架复合材料并催化降解污染物。任逸等13采用浸渍焙烧法制备了 nFe2O3/MIL-53
6、(Al),MIL-53(Al)具有孔结构发达、孔分布均匀及孔尺寸较小且均一等结构特征,导致负载其中的 Fe2O3具有孔道负载量大、颗粒分布离散且均匀、颗粒粒径小且均一等特点,从而强化了纳米 Fe2O3催化类芬顿反应氧化降解水中污染物的性能。该课题组14还制备一种新型的类芬顿催化剂 nFe2O3/MIL-53(Cu),其高的催化活性可归因于铁-铜协同作用,粒径更小,nFe2O3颗粒分散性更好。研究发现,一部分催化速率的增强可归因于 nFe2O3颗粒在 MIL-53(Cu)载体上的较小尺寸和较好的分散性。而有关铬的对苯二甲酸盐 MIL-101(Cr)作为载体降解苯酚却鲜有报道,凭借 MOFs 载体
7、的多孔性、较高的孔隙率和较大的比表面积可限制活性纳米粒子的生长,使其具有较高的催化活性,加快降解速率。Fe2O3通常在光催化作用下表现出较好的降解效果,需要消耗一定的能量15。另外,研究表明,含 Cu的催化剂可以调节反应体系的 pH,使得反应在中性条件下也可以达到良好的效果,如 Ma 等16采用浸渍沉淀法制备了 CuO/Al2O3催化剂,并建立了臭氧催化氧化体系,其反应的 pH 为 8.80。但大部分 CuO 活化收稿日期:2022-05-09 修回日期:2022-05-17基金项目:国家自然科学基金(22178326)通信作者:王剑峰(1972),女,河南淇县人,郑州大学副教授,博士。E-m
8、ail:http:H2O2的反应均在高温高压条件下进行,能耗较大17。本文采用水热煅烧法将 CuO 负载在 MIL-101(Cr)载体表面,常温常压下对不同催化剂催化降解苯酚的性能进行比较,并对 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料降解苯酚的机理进行探究,以期为非均相催化剂降解苯酚方面提供理论基础。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义予华);722G 可见分光光度计(上海仪电);SX-G12123 马弗炉(天津中环电炉);帕纳科 Empyrean X-射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司);ZEISS Gemini 300 扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司股份
9、公司);WFQ-510 红外光谱仪(北京瑞利分析有限公司);赛默飞 Nexsa X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技公司)。九水合硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、三水合硝酸铜、H2O2(30%)、苯酚、邻甲酚、间甲酚、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾、叔丁醇(TBA)、甲醇、三氯甲烷等均为分析纯。实验过程中全部使用超纯水。1.2 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的制备称取 1 g H2BDC 溶于 28 mL 水中,超声 30 min 使其溶解,将 2.4 g Cr(NO3)39H2O 慢慢倒入上述溶液中,搅拌 30 min 形成均匀溶液,加入 0.1 m
10、L 氢氟酸(HF),继续搅拌 30 min,之后转移到聚四氟乙烯不锈钢内衬中,220 反应 8 h。冷却至室温,离心分离,分别用 60 二甲基甲酰胺(DMF)、60 无水乙醇、纯水离心洗涤 3 次(除去残留的对苯二甲酸),直至上清液无色透明,放入 80 烘箱中烘干。然后在 150 真空活化 24 h,得到绿色产品 MIL-101(Cr),简称 MIL(Cr)。将制备好的 MIL(Cr)浸入到 5 mL 水中,搅拌 30 min,逐滴加入 5 mmol 的硝酸铜溶液(1 mol/L,5 mL),之后加入 5 mmol 碳酸钠溶液(0.25 mol/L,20 mL),搅拌 30 min。然后将溶液
11、倒入聚四氟乙烯不锈钢内衬中,180 反应 4 h,离心分离并用水和乙醇分别洗涤 3 次,80 干燥一夜,250 煅烧 4 h,所得产品即为 CuO/MIL(Cr,Cu)。CuO 的制备方法与 CuO/MIL(Cr,Cu)类似,仅省略将 MIL(Cr)浸入水中的过程,其余步骤相同。1.3 苯酚浓度的分析方法以苯酚为模拟污染物,采用 4-氨基安替比林法测试不同反应条件下的苯酚浓度,重复实验 3 次,取平均结果。2 结果与讨论2.1 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的 XRD 测试MIL(Cr)、CuO、CuO/MIL(Cr,Cu)的 XRD 图谱如图 1 所示。所制备 CuO 的特征峰与标准
12、JCPDS 卡片 48-1548 一致。CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料在 35.4 和 38.6 处的特征峰可归属于 CuO,证明了CuO/MIL(Cr,Cu)中 CuO 的存在;另外在 58.2、61.5、66.2、67.8、72.2、75.0处也发现微弱的氧化铜特征峰,进一步证明了该催化剂中含有少量的氧化铜。值得注意的是,CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料 9.3处的峰可归属于 MIL(Cr)的特征峰,17.8、28.8、29.2处的峰归属于 MIL(Cu)14的特征峰。这说明在水热合成催化剂过程中,Cu 的加入与 Cr 发生竞争配位,促进某些晶体面的生长,从而形成 MIL(Cr,
13、Cu)的结构。结果表明,铜可以改变电子密度,从而在 MOFs 中形成一个新的 Cu-O-Cr 团簇18,由此可证明 CuO 负载到了 MIL(Cr,Cu)表面,由 XRD 谱图也可以证明成功合成了 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料。2.2 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的 FT-IR 测试CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的 FT-IR 谱图如图 2,制备的 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料与 MIL(Cr)的红外光谱大致相似。由图可以看出,MIL(Cr)在 3 7003 000 cm-1处的宽频带归属于 OH 的伸缩振动。112广西师范大学学报(自然科学版),2023,41(
14、3)CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料中该频带消失,证明 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料在制备过程中煅烧使其水分子中的 OH 键断裂所致。在 1 561、1 512、1 398 cm-1处的特征峰可归属于 OCO 基团的伸缩振动14,证明了框架中二羧酸连接体的存在。748 cm-1处的价振动带显示了苯环的存在。在1 619 cm-1处特征峰的消失可能是由于生成了 Cr-O-Cu 团簇使得此处的峰消失;458、566 cm-1处的特征峰归属于氧化铜CuO 键的特征吸收峰19-20。故可认为制备的催化剂为 CuO/MIL(Cr,Cu)。图 1 MIL(Cr)、CuO、CuO/MIL(Cr,
15、Cu)的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of MIL(Cr),CuO,CuO/MIL(Cr,Cu)图 2 MIL(Cr)、CuO/MIL(Cr,Cu)的 FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectrum of MIL(Cr),CuO/MIL(Cr,Cu)图 3 不同材料的 SEM、TEM 和 HR-TEMFig.3 SEM,TEM and HR-TEM images of different materials2.3 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的 SEM、TEM 和 HR-TEM 测试CuO、MIL(Cr)、CuO/MIL(Cr,Cu)的 SEM、TEM 和
16、 HR-TEM 如图 3 所示。由图 3(a)可以看出所制备212http:的 CuO 形貌呈现微-纳米结构的花状形貌19,21,较为团聚。图 3(b)为 MIL(Cr)的 SEM 图,由图可以看出,MIL(Cr)呈现八面体形貌;图 3(c,d)为 MIL(Cr)表面负载 CuO 后制备的 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的SEM 图,可明显看出 CuO 几乎均匀分散在金属有机框架的表面,且粒径较小;金属有机框架呈现层状结构,说明铜掺杂水热反应后促进了 MIL(Cu)晶体的生成14,形成了 MIL(Cr,Cu)结构,所以呈现出层状结构。图 3(eh)为 CuO/MIL(Cr,Cu)复合材料的 TEM 和 HR-TEM 图。由图可知,CuO 较为均匀地分散在金属有机框架的表面,且粒径较小。从 CuO/MIL(Cr,Cu)的 HR-TEM 图中可以观察到大量的 CuO 晶面条纹,0.25、0.27 nm 晶面间距分别对应 CuO 的(0 0 2)、(-1 1 0)晶面,这和 XRD 结果吻合。因此,由 SEM 图可知,CuO 纳米颗粒成功负载到 MIL(Cr,Cu)表面。2.4 CuO
