1、Apr.2023JOURNALOFMOLECULARCATAYSIS(CHINA)2023年4月Vol.37,No.2化分第37 卷第2 期催文章编号：10 0 1-3555(2 0 2 3)0 2-0 2 0 2-11Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展李智，朱小梅，杨雨桐，孙绍华，孙冰（大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁大连，116 0 33)摘要：水煤气变换反应是目前广泛应用于制氢的方法，应用于水煤气变换反应的催化剂成为了重要的研究热点.我们在简述传统水煤气变换催化剂的基础上，重点介绍了Au负载型催化剂应用于水煤气变换反应的相关文献，针对Au负载型催化剂的载体种类、制备方法
2、以及催化剂活性机理做出了详细分析.强调了影响水煤气变换反应催化剂的重点参数及Au负载型催化剂的发展趋势，以便为提高催化剂催化活性、设计Au负载催化剂并应用在水煤气变换反应中的研究者提供必要的参考信息：关键词：水煤气变换反应；Au负载催化剂；载体；制备方法；活性机理中图分类号：0 6 43.32文献标志码：AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.009长期以来，人类一直使用化石燃料来满足其能源需求.由于这些不可再生能源不断增加的消耗已对环境造成影响，使得可再生能源和清洁能源的开发成为了研究重点.氢气已被公认为是未来的清洁燃料，其具有相同质量的已知燃料中最高的能
3、量密度1，氢气也可以作为一种可再生的、更清洁的传统化石燃料代替品2 .在燃料电池的应用中，以H,为燃料，使得燃料电池具有污染少，效率高的优势。然而燃料电池对CO较为敏感，导致电极中毒，因此燃料电池的发展受到了限制.水煤气变换反应不仅可以有效地利用CO，而且可以产生丰富的H2，对燃料电池的应用具有重要意义3.水煤气变换反应是CO和水蒸汽在合适的催化剂上发生的反应，使得气体混合物中含有H2，因此水煤气变换反应是用于生产氢气的主要反应之一.反应方程式如下所示：CO+H,OCO2+H,H=-41.0 9 k J mol-1(Eq.1)该反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而降低，该反应对低温下的热力学
4、和高温下的动力学都是有利的，且不受压力变化的影响4。一般情况下，CO的浓度受到反应温度的影响，为了降低成本，研究稳定性高、低温活性高的催化剂对于水煤气反应的发展至关重要并且具有重要的科学意义.水煤气变换反应中的催化剂以铁铬系高温变化催化剂、钻钼系宽温耐硫变换催化剂、铜锌系低温变换催化剂为主.铁铬系高温变化催化剂在350 450 内具有较高的催化活性5,其活性相是由Fe0,部分还原得到尖晶石结构的Fe3O4，采用的结构助剂为Cr203，结构助剂起到提高催化剂耐热性、防止烧结引起活性下降的作用6 .铁铬系高温变换催化剂具有机械强度高，有一定耐毒性和耐热性的优势，但是其缺陷为不适用低汽气比、能耗大、
5、Cr2O,有毒致癌，可造成严重的环境污染7 等.钻钼系宽温耐硫变换催化剂具有较好的低温活性，反应温区宽，起活温度为17 0 2 0 0，可高至450 50 0 8-9 .该类催化剂一般将活性组分Co-Mo的氧化物负载在-Al,O,或Al,O,/Mg0等载体上，另外添加碱金属或稀土金属的氧化物作助催化剂【10 .钻钼系宽温耐硫变换催化剂有突出的耐硫与抗毒性能，并且强度高，寿命长，可再生.该类催化剂使用前因需进行硫化，只能用于有含硫气氛的原料气的工艺中，只有充分的硫化才能提高活性，所以应用过程中工艺较复杂11.铜锌系低温变化催化剂的操作温度控制在150 2 50 之间，工业低温催化剂一般有3类：C
6、uO-ZnO系、CuO-ZnO-Al,O,系和CuO-ZnO-Cr,0,系2 ,由于温度较高时耐热性差并且催化活性低，为改善耐热性而加人Al,0,或Cr0，两者均为性能较好的抗烧结剂12 .考虑到Al,O,的低毒性和廉价易得而广泛适用于工业收稿日期：2 0 2 2-11-10；修回日期：2 0 2 3-0 1-10.基金项目：国家自然科学基金项目资助(116 7 50 31，119 7 50 6 3，12 111530 0 0 8)National Natural ScienceFoundation of China(11675031,11975063，12 111530 0 0 8)。作者简
7、介：李智（19 9 4-)，女，博士研究生，研究方向为等离子体与催化，邮箱：7 7 9 38 40 52 (LIZhi（19 9 4-)，f e ma l e,Ph D d e g r e e c a n d i d a t e，R e s e a r c hdirection:plasma and catalysis,E-mail:).*通信联系人,E-mail:.203李智等：Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展第2 期中.CuO-ZnO-Al,O,系催化剂具有高活性和选择性，低温下可达到较高的转化率，但该催化剂热稳定性差、不抗硫、对氯化物敏感、易中毒而失活.以上3种催化剂是工
8、业应用于水煤气变换反应的传统催化剂，然而，传统水煤气变化反应催化剂具有复杂的活化程序，容易造成环境污染.随之贵金属催化剂得到越来越广泛的关注和研究.在低温水煤气变换反应中，如将铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、(Rh)等贵金属负载在氧化物载体上制备的催化剂表现出较好的催化活性13-2 1.Au是具有最强化学情性的金属，不易高度分散，通常认为Au作为催化剂是难以实现的.然而，负载型Au催化剂的突出特点是具有较高的低温催化活性、较好的抗中毒性和稳定性，并且Au相比于经常使用的贵金属催化材料Pt、Pd 的价格便宜，使得以Au为催化活性中心的材料成本大大降低，应用范围更广泛2 2 .目前Au催化研究
9、以负载型催化剂为主，载体不仅能够保持Au颗粒稳定，也与Au颗粒相互作用影响催化反应性能.我们旨在汇总Au负载催化剂的相关文献，进行载体分类分析及制备过程的介绍，展现其应用在低温水煤气反应中的最新进展及发展趋势，强调了影响催化剂活性的重点参数.为提高催化剂活性的研究者提供必要的参考信息：1Au负载型催化剂的载体种类对于贵金属来说，催化剂金属多以微晶形式高度分散在整个载体表面，形成较大的活性表面.载体的存在可以增强催化剂的抗毒性，催化剂的使用寿命被延长6 .此外负载型贵金属催化剂选择不同的载体，其催化活性、选择性和稳定性都表现出不同的差异.一般地，对于适用于做金催化剂的载体可分为惰性载体(非氧化还
10、原载体)和氧化还原载体.常见的惰性载体有Al,O3、M g O 和SiO,等，氧化还原载体有Ti0,、Ce 0,和Fe,0,等2 3Au负载催化剂常采用的载体有Al,03、T i O 2、Fe,0,、Zn O、Ce O 2、-MoC、Zr O,、Co,0,等.Daly等2 4将CeO,浸渍在AlO,载体上，然后将Au均匀沉积在CeO,/Al,O,上，制备得到Au-CeO,/AlO,催化剂.研究发现催化剂的活性随着Ce负载量的增加而显著增加，CeO,过多时，活性增加缓慢.张燕杰等2 5 采用水热法合成了一系列ZrO2，并用沉积-沉淀法制得Au/ZrO2催化剂，在模拟甲醇重整气的气氛下评价了其低温
11、水煤气变换(WGS)反应催化性能.研究结果发现，在150 下合成的Au/ZrOz催化剂，反应温度为2 40 时CO达到较高的转化率.与相同条件下Au/ZrO,催化剂的催化活性均明显高于Au/Fe2O，、Au/CeO,及Au/CeZrO4催化剂.卫帅2 6 制备了Au负载CeO,催化剂，表征分析证实了由于Au团簇的修饰提高了CeO,表面解离水的效率，促进了水煤气变换反应的进行。因此，通常氧化物载体促进Au催化剂活性主要是通过以下几个方面：(1)载体能够为反应物提供吸附位点，特别是能向Au颗粒移动的氧化物载体2 7 ;(2)Au颗粒与氧化物载体之间的电荷转移2 8-2 9 ,(3)促进活泼Au-氧
12、化物界面和颗粒边界周长的形成【30 .Nilius等31 通过测量结合密度泛函数理论计算研究了Au在氧化铝/NiAl(110)上的吸附作用.金原子组装成链是由有利的吸附位点的线性排列引起的，这使其与氧化铝/NiAl载体的结合特别强.这种相互作用机制是由于Au的电负性特性和由此产生的电荷通过氧化物膜转移.Lin等2 7 通过在110 MPa的0,和2 9 7 的条件下将Mg沉积在溅射和退火的Ag(001)表面上制备MgO薄膜.单原子Au从高纯度的金属丝中蒸发出来并且在-17 3时沉积在样品上.由于入射原子的热能和它们在MgO上的低扩散势垒，Au聚集成超小的团簇.根据Bader电荷分析，由于来自M
13、gO/Ag界面的电荷转移，包含多达2 0 个原子的聚集物积累了1 4个额外的电子.随着团簇大小的增加，过量电子的积累，验证了MgO/Ag的电荷转移机制.Chen等32 研究了(1.7 0.6)(3.7 0.9)nm粒径的Au在CO氧化过程中表面各物质的变化.CO吸附在Au/CeO,催化剂上形成CO(a)、碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐.并且O,的存在也促进了碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐的形成.CO(a)的反应活性不受载体粒径尺寸的影响，然而碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐的反应活性随载体尺寸的增大而增大.2Au负载型催化剂的制备方法Au负载型催化剂自身的3个因素会影响其催化活性：(1)金属氧化物载体的种类；(2
14、)Au颗粒的尺寸;(3）A u 颗粒与载体间的连接结构以及相互作用.这3个因素均和Au负载型催化剂的制备方法有密切的关联.2.1浸渍法浸渍法是制备Au负载型催化剂较常用且较简单的方法.浸渍法是将氧化物载体浸渍到含有活性204第3 7 卷化分催组分的液体或气体中，活性组分被吸附在氧化物载体上，浸渍平衡后去除剩下的液体，然后进行干燥、焙烧、活化等过程即可制得催化剂.浸渍法的优点为：(1)载体形状尺寸已确定，载体具有合适的比表面积；(2)成本较低，活性组分利用率高；(3)生产方法简单，生产能力高.但浸渍法存在焙烧过程中产生污染气体，干燥过程中会导致活性组分烧结的问题.于强强等33 分别采用了浸渍法和
15、沉积-沉淀法制备了CeO2-Al,O,复合氧化物，水煤气变换反应中评价负载Au复合氧化物的催化活性.结果表明50 0焙烧后负载Au的催化剂，催化活性最高，水煤气变换反应温度为2 50 时CO转化率达到7 8.1%.通过表征手段分析，制备方法明显影响了载体氧化物的比表面积及其孔结构.一般地，采用浸渍法所制得的催化剂表现出较大的比表面积和孔体积，从而能提高催化剂的催化活性.2.2沉积-沉淀法沉积-沉淀法是将需负载的目的金属溶液（如HAuCl4水溶液)加人到载体悬浊液中，加人碱性溶液对其中和，并充分搅拌，调节反应条件使活性物质沉积在载体表面，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理过程.沉积-沉淀法的优
16、点：(1)由于其活性物质在载体表面上全部保留，载体内部不存在包埋，其活性物质的利用率被提高；(2)金属颗粒尺寸分布窄，颗粒尺寸较均匀。沉积-沉淀法的缺点为：(1)针对Au负载量较低的催化剂的制备；(2)载体应具有较高的比表面积（至少50 m/g)其不适用于较低零电荷点的的活性炭载体和金属氧化物.Perez等34 分别采用双重浸渍法(DIM)、沉积-沉淀法(DP)、液相还原沉积法(LPRD3种不同的制备方法制得Au/TiO,催化剂，研究表明当Au负载量较高时，DP法制备催化剂在30 0 下水煤气反应的CO转化率为8 5%，均高于DIM和LPRD法制备的催化剂.Au在TiO,载体上可以高度分散，但在低温水煤气反应过程中Au纳米颗粒会趋于团聚.DP法可以使Au与TiO,载体相互作用更强，反应前后Au纳米颗粒保持在较小的尺寸，使得催化活性更高.Soria等【35】以同样3种方法(DIM、D P、LPR D)制备了Au/Fe2O3催化剂.催化活性研究表明DP法制备的Au/Fe2O,依然保持较高的CO的转化率，反应温度在2 0 0 左右时，CO转化率为6 5%.HRTEM显示Au纳米颗粒尺寸大小与
