1、化学工程师Sum 335No.8ChemicalEngineerDOI:10.16247/ki.23-1171/tq.20230819分析测试2023年第8 期GC-MS/MS 快速测定水质中32 种有机磷农药残留李娜1,吴志鹏,桑柳波,唐毅（1.中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东广州510 6 50；2.中科广化（重庆）新材料研究院有限公司，重庆40 0 0 0 0）摘要：本文建立了地表水、地下水、废水和海水中32 种有机磷农药残留的测定方法。采用三氯甲烷对水样中的有机磷进行萃取，萃取液浓缩至1mL后进行GC-MS/MS分析,内标法定量。针对颜色较深的废水，以石墨化炭黑（GCB)为净
2、化剂结合QuEChERS技术对萃取液进行净化,取得了良好的效果。实验从萃取次数和基质效应两方面对过程效率进行优化，比较了不同溶剂的提取效果。结果表明，32 种有机磷农药残留在50 1000gL-1范围内线性关系良好，线性系数R均大于0.995;地表水、地下水和海水的检出限为2.4 2 6.1ngL-1,定量限为9.6 10 4.3ngL；废水的检出限为38 2 36 ngL-，定量限为152 945ngL；在不同添加水平下，32 种有机磷在4种水质中的回收率在6 5.5%118.2%之间，相对标准偏差均小于10%。关键词：水；有机磷；QuECHES；气相色谱-三重四极杆质谱法中图分类号：0 6
3、 57Rapid determination of 32 organophosphorus pesticide residue in water by GC-MS/Ms*(1.CAS Testing Technical Services(Guangzhou)Co.,Ltd.,Guangzhou 510650,Chinai2.New Materials Research Institute of CASCHEM(Chongqing)Co.,Ltd.,Chongqing 40o00,China)Abstract:A method for the determination of 32 organo
4、phosphorus pesticide residue in surface water,groundwaterrwastewater and seawater was established.Trichloromethane was used to extract organophosphorus from watersamples.The extract was concentrated to 1 mL and then analyzed by GC-Ms/MS.The internal standard method wasused for quantification.For the
5、 dark-colored wastewater,graphitized carbon black(GCB)was used as a purifyingagent combined with QuEChERS technique to purify the extract solution,and good results were obtained.Theexperiment optimized the process efficiency in terms of extraction times and matrix effects,and compared theextraction
6、effects of different solvents.The results showed that 32 kinds of organophosphorus pesticide residue had agood linear relationship in the range of 501000gL-l,and the linear coefficients R?were all greater than 0.995.The detection limits of surface water,groundwater and seawater were 2.426.1ng L-,and
7、 the quantification limitswere 9.6104.3ngL-1.The detection limit of wastewater was 38236ngL-,and the quantification limit was 152945ngL-1.Under different addition levels,the recoveries of 32 kinds of organophosphorus in the four water qualityranged from 65.5%to 118.2%,and the relative standard devia
8、tions were all less than 10%.Key words:water;organophosphorus;QuECHES;gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS)有机磷一般分为杀虫剂、杀菌剂、除莠剂和杀线收稿日期：2 0 2 2-10-2 5基金项目：广东省科技专项资金项目（No.200819166270918)：韶关中科院新型特种精细化学品技术创新与产业化验证平台（2 0 19年）作者简介：李娜（198 6-），女，汉族，河南南阳人，高级工程师，2 0 12年毕业于华南理工大学制糖工程专
9、业，硕士研究生，主要研究方向：环境监测分析。通信作者：吴志鹏（1990-），男，汉族，江西景德镇人，高级工程师，硕士研究生，主要研究方向：环境监测分析。文献标识码：ALI Nal,WU Zhi-peng,sANG Liu-bo,TANG Yi?虫剂等,具有一定毒性,如速灭磷、对硫磷、毒死蜱、内吸磷和蝇毒磷等会抑制胆碱酯酶活性，敌敌畏和甲基对硫磷则由于其致癌性被世界卫生组织国际癌症研究机构分别列为2 B类致癌物和3类致癌物，马拉硫磷和二嗪农则有可能会增加非霍奇金淋巴瘤、前列腺癌和肺癌风险被归类为可能的人类致癌物。水体是有机磷流失和扩散的主要载体之一,有机磷被水中生物体吸收并在体内富集，一方面直接
10、影响土壤和作物健康，另一方面通过食物链影响人类20健康1I。目前，关于水中有机磷的检测方法主要有气相色谱法12.6 1、气相色谱串联质谱法13,7.8 1、高效液相色谱法14.9.10 1和高效液相色谱串联质谱法(51-3。在国家标准方面，水质有机磷农药的测定气相色谱法（G B/T 13192-1991）、水、土中有机磷农药的测定气相色谱法（GB/T14552-2003）、生活饮用水标准检验方法农药指标（GB/T5750.9-2006）和水质2 8有机磷农药的测定气相色谱-质谱法（HJ1189-2021)均是采用液液萃取的方法提取水中的有机磷，浓缩富集化后再分别用气相色谱和气相色谱质谱进行定量
11、分析。本研究拟建立利用液液萃取的前处理技术,选用三氯甲烷为提取溶剂,结合气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/Ms)技术,实现了水质中32 种有机磷农药残留的快速测定,并结合QuEChERS技术对颜色较深的萃取液净化过程进行了优化。1实验部分1.1三主要仪器与装置QP2020NX型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）;MT2500型多管漩涡混合仪（上海小蚂蚁仪器设备有限公司）;ATX124型电子天平（日本岛津公司）;MTN-5800型氮吹浓缩装置（天津奥特赛恩仪器有限公司）;GXC-250*12型全自动旋转振荡器（北京国环高科自动化技术研究院);0.2 2 m有机相滤膜（上海安谱实验科技股份
12、有限公司）。1.2主要标准品与试剂敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭线磷、治磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、地虫硫磷、异稻瘟净、乐果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基对硫磷、毒死蜱、杀硫磷、马拉硫磷、对硫磷、溴硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、稻丰散、丙溴磷、苯线磷、三唑磷、蝇毒磷混合标准溶液，均为2 0 0 0 gmL-l；乙拌磷、倍硫磷、硫环磷、杀扑磷、乙硫磷、磷酸三丁酯-d27,均为1000gmL-1;萘-d苞-d1o、菲-d1o、屈-diz混合标准溶液，均为2 0 0 0 gmL-。以上标准品均购自坛墨质检科技股份有限公司。乙酸乙酯、正已烷、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷，HPLC级，上海安谱实验科技股份有限
13、公司;NaC1（A R上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水Na2SO4（A R上海麦克林生化科技有限公司）;H,SO4(p=1.84gmL-1,GR广州化学试剂厂);NaOH(GR广李娜等：GC-MS/MS快速测定水质中32 种有机磷农药残留*仪器工作参数1.5.1色谱条件岛津SH-Rtx-5MS柱（30 m2023年第8 期州化学试剂厂）。1.3溶液配制1.3.132种有机磷混合标准使用液分别移取2 7种有机磷混合标准溶液10 0 L和乙拌磷、倍硫磷、硫环磷、杀扑磷、乙硫磷标准溶液各2 0 0 L用丙酮稀释至10 mL，配制成浓度为2 0 gmL-1的混合标准使用液。1.3.2替代物标准使
14、用液移取2 0 0 L磷酸三丁酯-d27标准溶液用丙酮稀释至10 mL，配制成浓度为20gmL-1的替代物标准使用液。1.3.3内标使用液移取50 L萘-d。、苞-dlo、菲-d1o、屈-di2混合标准溶液用丙酮稀释至10 mL，配制成浓度为10 gmL-1的内标使用液。1.3.4空白样品基质溶液与基质混合标准工作溶液取若干份10 0 mL纯水在不加人替代物和内标的情况下按照1.4.1中方法进行提取得到空白样品基质溶液，再加入上述标准使用液配制成浓度为50、10 0、200、50 0、10 0 0 gL-的基质混合标准工作液系列，加人30 工内标使用液，待测。1.4水质中有机磷农药残留的前处理
15、方法由于有机磷农药在中性和酸性溶液中较稳定而在碱性条件下易分解，因此,需对水样进行pH值测定,若水样pH值不在5 8 范围内,则需使用H2SO4溶液（1+1)或NaOH溶液(10 gL-)将水样pH值调节至5 8。在定容溶剂方面，根据EPA8141b可知，正已烷会造成部分强极性的有机磷农药损失，因此，本方法萃取浓缩后用丙酮定容。1.4.1地下水/地表水移取1L样品置于预先装有30gNaC1的分液漏斗中，摇匀,使NaCl完全溶解后加人50 L替代物标准使用液，加人2 5mL三氯甲烷液液萃取5min，重复萃取两次，合并萃取液，萃取液经无水Na2SO脱水后收集转移至玻璃离心管中,氮吹浓缩至0.5mL
16、左右，加入5mL丙酮，继续氮吹浓缩至1mL,加入30 L内标使用液，待测。1.4.2海水除不加NaC1外,其余步骤同1.4.1。1.4.3工业废水移取10 0 mL样品置于预先装有3g NaC1的分液漏斗中，摇匀，使NaC1完全溶解后加人50 L替代物标准使用液,加人10 mL三氯甲烷液液萃取5min，重复萃取两次，合并萃取液，其余步骤同1.4.1。（注：若液液萃取后出现乳化现象，可添加几滴甲醇破乳；若出现高度乳化现象，可将乳浊液置于离心机中以40 0 0 rmin-1离心5min进行破乳。）1.52023年第8 期0.25mm，0.2 5m），进样温度2 2 0，载气为He，进样量为1L，不分流进样。GC升温程序：初温40,保持4min，以10 min速率升温至30 0，保持5min。Tab.1Mass parameters of 32 organophosphorus,substitution and 4 isotope internal standards保留时间定量离子定性离子化合物/min茶-d。11.500敌敌畏12.710速灭磷15.340苞-d1o15.915内吸磷17
