1、第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230312 收稿日期：2023-04-04 基金项目：上海市教委科研创新项目（No.2019-01-07-00-07-E00015）作者简介：杨家威（1998），男，河南周口人，硕士研究生，主要从事复合材料电催化方向研究。*通讯作者：唐志红（1979），女，山西大同人，副教授，主要从事石墨烯材料方向研究。CuxO/rGO 复合材料的制备及复合材料的制备及 OER 性能性能 杨家威，唐志红*（上海理工大学
2、材料与化学学院，上海 200093）摘摘 要要：利用氧化石墨烯（GO）的模板作用，通过喷雾热解法制备了 Cu2O/rGO，再通过空气氧化处理工艺对铜的价态进行调控，最后得到 CuxO/rGO 复合材料。使用 SEM、XRD、TEM、电化学测试等手段对材料进行表征和测试。结果表明，Cu2O/rGO 具备良好的褶皱结构，在空气氛围中氧化处理后 Cu+向 Cu2+发生转变且褶皱形貌得到保留，并有 CuxO 颗粒负载在褶皱 rGO 表面。Cu-0.3-600-300-3 的过电位由 Cu-0.3-600 的 581 mV 降低至 442 mV，Tafel 斜率为 48.8 mV/dec，此时 XPS
3、结果为 Cu+/Cu2+=0.41。这是因为 rGO 和 Cu+与 Cu2+之间产生协同效应，从而提高催化剂的电化学活性。关键词关键词：喷雾热解法；氧化处理；CuxO/rGO；OER；电催化剂 中图分类号中图分类号：TB333 Preparation and OER Properties of CuxO/rGO Composites YANG Jia-wei,TANG Zhi-hong*（School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,Chin
4、a）Abstract:Using the template of graphene oxide(GO),the initial sample of Cu2O/rGO was prepared by spray pyrolysis method,and then the valence state of copper was regulated by air oxidation process.Finally,the CuxO/rGO composite was obtained.The materials were characterized and tested by means of SE
5、M,XRD,TEM and electrochemical testing.The results show that the initial sample has a good crumpled structure,and the transformation from Cu+to Cu2+occurs after oxidation treatment in the air atmosphere,and the crumpled morphology is preserved,and CuxO particles are loaded on the crumpled rGO.At this
6、 time,Cu+/Cu2+=0.41,the overpotential of Cu-0.3-600-300-3decreases from 581 to 442 mV and the Tafel slope is 48.8 mV/dec,which is due to the synergistic effect between rGO and Cu+and Cu2+,which improves the electrochemical activity of the catalyst.Key words:spray pyrolysis method;oxidation treatment
7、;CuxO/rGO;OER;electrocatalyst 析氧反应（OER）是锌-空气电池（Zn-Air Batteries）中的半反应，高成本的贵金属基催化剂限制了锌-空气电池商业化发展1。因此，需要寻找经济且高效的 OER 电催化剂来解决这一问题2。过渡金属氧化物作为过渡金属基催化剂得到广泛的应用，其中铜基氧化物由于铜（Cu0、Cu+、Cu2+、Cu3+）具有广泛的氧化状态，在各种反应中均表现出优异的反应活性3。然而，铜基氧化物的低电导率和不稳定性限制了其作为 OER 电催化剂4。目前，改善铜基氧化物电催化活性的常用方法是将其与石墨烯等高导电的碳材料复合5。这不仅可以解决催化剂分散性的问
8、题，还可以提高其电化学活性6。Zhang 等7采用光催化法制备碳包覆 Cu2O 纳米颗粒（Cu2OC），在 10 mA/cm2电流密度下过电位仅 330 mV，Tafel 斜率为 63 mV/dec。在 OER 过程中，碳壳作为导电介质加速电荷转移，同时可以防止 Cu2O 纳米颗粒聚集，增强材料的稳定性。氧化石墨烯（GO）是一种具有高比表面积、良好导电性和良好电化学稳定性的二维材料，已被广泛用于改善过渡金属氧化物的催化性能。例如 Xu等8使用乙二醇作为还原剂，通过液相还原法将二水合氯化铜还原为氧化亚铜，随后通过简单的水热反应将氧化亚铜和 rGO 复合后负载在碳布上，最后制备出 Cu2O-rGO
9、/CC 复合材料。该催化剂在 1M KOH 溶液中对 OER 具有良好的催化性能，其最低过电位在 10 mA/cm2时仅有 285 mV，要小于贵金属 RuO2的过电位。徐等9通过 DFT 研究以氮配位的双金属掺杂石墨烯的 OER 性能。结果表明，OER活性与 OH的吸附强度有关，且弱 OH吸附强度有利于反应的进行。其中 CuCuN6-Gr 具有最好的 OER性能，其理论过电势仅有 0.44 V，与 RuO2的 OER性能相当。理论上，Cu2O 与 rGO 之间产生的 CuO越多，材料中产生的活性电子越多10，从而加快电子转移效率，提高催化剂的 OER 催化性能。但通过对 Cu+和 Cu2+比
10、例进行调控，从而影响 OER 性能的研究目前还较少。因此，需要对 Cu+和 Cu2+比例进行细化来提高 OER 催化性能。综上所述，本研究通过调控 Cu+与 Cu2+比例来影响 OER 催化性能。首先利用 GO 的模板作用制备 Cu2O/rGO 复合材料，随后在空气氛围中对初级产物进行热处理以调控铜元素的价态。通过 SEM、TEM 和 XRD 等手段对材料的形貌和结构进行表征分析，探究了复合材料的形成机制，最后通过电化学测试分析复合材料的 OER 性能，研究铜元素价态与催化性能的关系。第 3 期 广 州 化 学 21 1 实验实验 1.1 仪器及药品 试剂：一水合醋酸铜（Cu(CH3COO)2
11、 H2O），99.0%，麦克林；氢氧化钾（KOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；全氟磺酸聚合性溶液（Nafion），5 wt.%，上海新能源有限公司；氧化石墨烯（GO），N/A，Angstron Materials Inc公司。仪器：循环水真空泵，SHZ-DIII，巩义予华；开启式真空/气氛管式电炉，SK-G05123K，天津中环；X射线衍射仪，D8 Advance，德国Bruker；激光拉曼光谱仪，Raman Station 400F，Perkin Elmer；场发射环境扫描电子显微镜，Quanta FEG 450，美国FEI；场发射透射电子显微镜，TECNAI F30，美国FEI；傅
12、里叶变换红外光谱仪，Spectrum 100，美国PE；X射线光电子能谱，Thermo Scientific K-Alpha，美国Thermo Fisher Scientific；电化学工作站，CHI 660E，上海辰华；氮气吸-脱附分析仪，ASAP 2020，美国Micromeritics。1.2 催化剂的制备 Cu2O/rGO的制备：将30 mg的 Cu(CH3COO)2 H2O加入到100 ml的氧化石墨烯（GO）溶液（1 mg/mL）中，室温搅拌1h后将混合溶液转移到雾化器中，经雾化器雾化后形成小液滴，再利用小液滴在管式炉内高温快速干燥过程中的毛细作用力和GO的模板作用，使铜盐前体在6
13、00热解温度下经历脱水、热解等过程，最终形成Cu2O/rGO初级产物，将其命名为Cu-0.3-600。CuxO/rGO的制备：CuxO/rGO复合材料的合成根据文献11改进为：将Cu-0.3-600置于空气氛围下的管式炉中对Cu2O进行氧化以调控铜的价态。样品最终命名为Cu-0.3-600-300-T，其中T表示热处理时间，分别为1、3、5小时。CuxO/rGO的制备流程如图 1所示。作为对比样品，采用相同的实验条件制备还原氧化石墨烯和铜的氧化物，分别命名为rGO和CuxO。图 1 喷雾干燥法制备 CuxO/rGO 流程图 1.3 表征 采用 X-射线衍射仪（D8 ADVANCE）对样品进行物
14、相分析，衍射源为 Cu 靶 K 射线，扫描范围为 210 80，扫速为5.0/min。使用傅里叶变换波谱仪测试样品的表面官能团。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的微观形貌。使用比表面积分析仪进行样品的比表面积和孔结构的分析。使用X射线光电子能谱分析样品的元素组成、化学状态及元素含量等信息。电化学测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为碳棒，工作电极为负载电催化剂的碳纸。1.4 电化学测试 催化剂油墨的制备：用微量天平称取2 mg样品置于离心管中，将去离子水、乙醇和Nafion溶液按照992的体积比混合，形成200 l的混合溶液；随后将混
15、合溶液置于有样品的离心管中，室温下超声30 min后形成均匀的油墨。工作电极制备：将碳纸按照1 1.1 cm2的面积进行裁剪，随后通过移液枪将制备好的油墨分5次共量取 50 l滴涂在碳纸（11.1 cm2）上，油墨风干后的电极片用于后续测试。电极的滴涂面积为1 cm2，样品的负载量为0.5 mg/cm2。电解液的配制（1.0 M KOH）：称取5.61 g KOH（纯度为98%）置于烧杯中，随后用量筒称取100 ml去离子水，将去离子水倒入烧杯中，超声分散5 min得到均匀混合溶液。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 氧化处理对 CuxO/rGO 形貌影响 氧化前与不同氧化时间处理后对CuxO/
16、rGO形貌的影响如图2a-d所示，氧化处理后样品的褶皱形貌会受到破坏，并且随着氧化时间的增加，碳的损耗也会增加，导致保留在复合材料中的rGO急剧减少。图2e和f分别是褶皱rGO和CuxO的SEM图，可见当二者未进行复合时rGO的褶皱形貌完整，CuxO为大小不一的球形颗粒并且要远大于CuxO/rGO复合材料中的球形颗粒。说明喷雾干燥制备复合材料的过程中，铜离子受到GO模板作用会限制晶粒成长，导致未与rGO复合的CuxO晶粒细化。22 广 州 化 学 第 48 卷 图 2(a-f)Cu-0.3-600、Cu-0.3-600-300-1、Cu-0.3-600-300-3、Cu-0.3-600-300-5、rGO 和 CuxO 的 SEM 图 利用透射电镜（TEM）对CuxO/rGO复合材料的结构进行表征。图3a为Cu-0.3-600-300-3的TEM图，可以清楚地观察到由CuxO纳米颗粒和rGO组成的CuxO/rGO复合材料。CuxO纳米颗粒作为催化活性位点均匀的分散在还原氧化石墨烯中。HRTEM和相应的选定区域电子衍射（SAED）模式（图3b中插图）显示出晶格条纹，其间距与Cu2O（PD
