1、MOFs 衍生 TMO/C 在锂离子电池负极材料的应用管若含，董桂霞，杨双娟华北理工大学材料科学与工程学院,唐山063000通信作者,E-mail:摘要锂离子电池商用负极材料石墨比容量低，难以满足市场需求，金属有机骨架材料（metal-organicframeworkmaterials，MOFs）具有可调控的结构、较大的表面积和可调节的孔径，可用作下一代电化学储能器件，引起广泛研究。本文综述了金属（Fe、Co、Zn、Mn、Cu）基金属有机骨架及其衍生物的合成，重点介绍了以金属有机骨架材料为前驱体制备过渡金属氧化物（transitionmetaloxide，TMO）/C 作为锂离子电池负极材料的
2、研究进展，并对其发展方向进行了展望。关键词锂离子电池；负极材料；金属有机骨架材料；过渡金属氧化物分类号TM912.9ApplicationofMOFs-derivedTMO/Cinanodematerialsforlithium-ionbatteriesGUAN Ruohan,DONG Guixia,YANG ShuangjuanCollegeofMaterialsScienceandEngineering,NorthChinaUniversityofTechnology,Tangshan063000,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTThegra
3、phiteasthecommercialanodematerialforlithium-ionbatteriesshowsthelowspecificcapacity,whichisdifficulttomeetthemarketdemand.Themetal-organicframeworkmaterials(MOFs)havethetunablestructure,largesurfacearea,andadjustableporesize,whichcanbeusedasthenextgenerationofelectrochemicalenergystoragedevices,caus
4、ingtheextensiveresearch.Thesynthesisofthemetal(Fe,Co,Zn,Mn,Cu)-basedmetalorganicframeworksandthederivativeswereintroducedinthispaper,theresearchprogressonthepreparationoftransitionmetaloxide(TMO)/Castheanodematerialsforlithium-ionbatterieswasfocused,usingMOFsastheprecursors,andthedevelopmentdirectio
5、nwasprospected.KEYWORDSlithium-ionbatteries;anodematerials;metal-organicframeworkmaterials;transitionmetaloxide传统锂离子电池（lithiumionbatteries，LIBs）由石墨负极和锂化过渡金属氧化物（transitionmetaloxide，TMO）正极构成，已达到其性能极限。新电极材料和新存储机制有助于开发出具有高容量和循环稳定性的先进锂离子电池，但由于电化学过程可能发生的相变和副反应，产生了许多具有挑战性的问题，如不可逆性和不稳定性13。近年来，金属有机骨架材料（meta
6、l-organicframe-收稿日期：20210512DOI：10.19591/11-1974/tf.2020090002；http:/第 41 卷第 4 期粉末冶金技术粉末冶金技术Vol.41,No.42023年8月PowderMetallurgyTechnologyAugust2023workmaterials，MOFs）被应用在锂离子电池中45。金属有机骨架材料是通过金属团簇离子和适当的有机配体之间的配位反应合成的材料6。金属有机骨架及其衍生物是正在发展的能量储存和转换功能材料家族7。20 世纪 90 年代，Yaghi 和 Li8首次合成了金属有机骨架材料，目前已研制出超过 2 万个大
7、小、形状和特性可控的金属有机骨架材料9。金属有机骨架材料制备方法主要有溶剂热、微波热、电化学和机械方法10，当有机配体与含金属单元通过相互作用连接时，可以得到具有良好孔径分布的三维结构。孔隙率高、多功能性、结构多样性和化学成分可控为金属有机骨架材料成为可充电电池电极材料提供了巨大的可能性。因此，设计具有合适比表面积和孔隙率的金属有机骨架材料具有重要意义。在惰性气氛中，过渡金属氧化物纳米结构可以通过合理控制热解温度来使金属离子均匀分散或嵌入配体衍生的碳基质中，显著提升其作为锂离子电池负极材料的电化学性能11。以金属有机骨架材料作为模板，通过热处理或化学处理方法获得金属氧化物和碳的复合材料，通过对
8、金属团簇离子和有机配体的修饰，在分子水平上调控金属有机骨架材料结构和形态。同时，利用杂原子修饰衍生物优化其化学亲和力1213。因此，MOFs 衍生 TMO/C 复合材料被认为是很有潜力的锂离子电池负极材料。1MOFs 衍生 TMO/C 复合材料1.1Co3O4/C 复合材料在所有过渡金属氧化物中，Co3O4因其高理论容量（890mAhg1）成为较突出的锂离子电池负极材料。研究人员以 Co 基 MOFs 为前驱体，采用不同的煅烧条件，设计并合成了许多微观结构不同的 TMO/C 复合材料。制备出的复合材料具有多孔或中空结构，可以有效缩短电荷传输距离，促进电解液进入电极内部，显著提高了材料的储锂性能
9、14。Tian 等15以 双 层 四 面 体 MOFCo3L2(TPT)2xGn为牺牲模板，在 400 加热 4h 得到空心四面体Co3O4电极材料，该材料在 200mAg1电流密度下循环 60 圈后，可逆容量稳定在 1052mAhg1。Ding 等16在空气中 350 热处理 Co-MOF，得到多壳中空 Co3O4/C 复合材料，在 1000mAg1电流密度下循环 500 圈后，其可逆容量为 601mAhg1。Qu 等17通过热分解前驱体 GO/ZIF-67 制备了石墨烯负载超细 Co3O4纳米晶氧化物（G/Co3O4），如图 1（a）图 1（b）。G/Co3O4作为锂离子电池负极材料具有高
10、倍率性能以及优异的循环稳定性，在电流密度 5000mAg1下比容量达 877mAhg1，如图 1（d）所示，在电流密度 200mAg1下 200次循环后，比容量稳定于 714mAhg1。极小尺寸(a)2 m(b)200 nm0500(c)Co3O4G/Co3O41000150020001201230比容量/(mAhg1)电压/V第三圈第三圈第二圈第二圈第一圈第一圈50010015020040008001200160040080120(d)循环次数比容量/(mAhg1)库伦效率/%Co3O4G/Co3O4库伦效率比容量比容量图1前驱体 GO/ZIF-67（a）和 G/Co3O4复合材料（b）显微
11、形貌、G/Co3O4和 Co3O4电极在 100mAg1电流密度下前三圈放电/充电曲线（c）以及在 200mAg1的循环图（d）17Fig.1MicrostructuresofGO/ZIF-67precursor(a)andG/Co3O4(b),thedischarge/chargecurvesofG/Co3O4andCo3O4atthecurrentdensityof100mAg1forthefirstthreecycles(c),andthecyclingpropertiesofG/Co3O4andCo3O4at200mAg1(d)17364粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月的 Co3
12、O4纳米晶粒与石墨烯纳米片之间的空间可以缓冲 Li+插入和迁出时 Co3O4的体积变化，并减轻粉化和电连接性损失的问题；石墨烯基底可以防止 Co3O4纳米晶的聚集，使得它们在重复充放电期间被良好地分散和有效地利用。1.2Fe3O4/C 复合材料近十年来，在超级电容器和电池领域，铁系金属氧化物及其衍生物的使用量呈上升趋势。Fe 基MOFs 由于具有热稳定性高、价格低廉和毒性低等优点，被认为是最有前途的 MOFs 材料之一。Fe-MOFs 衍生材料继承了 Fe-MOFs 的多孔结构并且表现出较大的比表面积，Fe-MOFs 衍生 TMO/C 复合材料是一种很有前途的锂离子电池电极材料。在良好的热处理
13、条件，Fe-MOFs 可以较好地转化为 TMO/C 复合材料。Li 等18在 400 惰性气氛中煅烧 Fe-MOF 前驱体，成功地合成了多孔碳修饰的 Fe3O4（C-Fe3O4）微立方体，如图 2 所示，所制备的 C-Fe3O4电极在 50 次循环后，其可逆容量为 975mAhg1。得益于多孔结构提供了较大的比表面积，缓解了 Li+迁移过程中的体积问题，残余碳网络不仅提高了电导率而且有利于在电极表面形成稳定的固体电解质界面（solidelectrolyteinterface，SEI）。Chen 等19利用 Fe-MOF 在氮气气氛下 500保温 2h 制备出八面体纳米结构的 Fe3O4/C，作
14、为负极在 100mAg1电流密度下，经 100 次循环后，锂离子电池的保留容量为 861mAhg1。这套制备流程综合策略简单可行，为锂离子电池多孔金属氧化物/碳复合结构的设计和合成提供了一种通用方法。0300600(c)9001500120018000.51.01.52.02.53.00比容量/(mAhg1)电压/V第50圈第1圈第25圈第2圈01020(d)304050200400600800100018001600140012000循环次数比容量/(mAhg1)C-Fe3O4-Fe2O3商用Fe3O4充电放电(a)30 m(b)5 m图2C-Fe3O4显微结构（a）和（b）、在电流密度为
15、100mAg1时 C-Fe3O4充放电曲线（c）以及在 100mAg1电流密度下 C-Fe3O4循环性能（d）18Fig.2MicrostructuresofC-Fe3O4(a)and(b),thedischarge/chargecurvesofC-Fe3O4atthecurrentdensityof100mAg1(c),andthecyclingpropertiesofC-Fe3O4at100mAg1(d)181.3ZnO/C 复合材料ZnO 成 本 低、环 境 友 好、理 论 容 量 高 达987mAhg1，与其他过渡金属氧化物相比，具有较高的锂离子扩散系数。然而，其较好的储锂能力往往伴随
16、着固有的导电性差和循环时体积膨胀大的问题，导致 ZnO 基电极的倍率性能受限。合理设计和合成 ZnO 基电极材料并用于高可逆和高速率的锂存储仍然是一个重大的挑战。Zn 基 MOFs 衍生材料没有分级多孔碳基质中的团聚，这种量身定制的微结构使其储锂性能得到极大的提高，为制备 TMOC 高性能负极材料提供了新的有效途径。Song 等20以 MOF-5 为牺牲模板热解制得中空多孔 ZnO/C 复合材料，由原位碳化 MOFs 有机配体得到的无定形碳被 ZnO 纳米颗粒均匀地包埋。以MOF 为前驱体直接热解制备空心多孔 ZnO/C 复合材料的方法简单易行，流程如图3（a）所示。图3（b）第 41 卷第 4 期管若含等:MOFs 衍生 TMO/C 在锂离子电池负极材料的应用365所示 ZnO/C 纳米材料透射电子显微形貌证实了空心结构，空心球内腔约为 100nm，这可能有助于Li+的传输和扩散。空心多孔 ZnO/C 纳米复合材料在100mAg1的电流密度首次放电容量为1982mAhg1，经过 100 个循环后容量衰减到 750mAhg1。如图 3（c）所示，与纯空心氧化锌和商业氧化锌相比，空心多孔
