1、2023 年 5 月 贵 金 属 May 2023第 44 卷第 2 期 Precious Metals Vol.44,No.2 收稿日期：2022-05-06 基金项目：国家科技部“科技助力经济 2020”国家重点项目；云南省重大科技专项(202002AB080001-1-6)；云南省重大科技专项(202002AB080001-1)；云南省科技人才与平台计划(202105AC160002,202105AE160027)；国家自然科学基金(51961016)第一作者：申兵伟，男，硕士研究生；研究方向：贵金属材料；E-mail:*通信作者：谢 明，男，博士，研究员；研究方向：贵金属材料；E-ma
2、il: In 对对 SnBiAg 焊焊料料微微观观结结构构及及力力学学性性能能的的影影响响 申兵伟，徐明玥，杨尚荣，刘国化，谢 明*，张 巧(昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)摘 要：使用电磁感应加热炉制备 Sn-35Bi-0.3Ag-xIn 低温无铅焊料，采用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、万能拉伸试验机、维氏硬度仪，研究添加 In 元素对焊料的物相、组织结构、机械性能的影响。结果表明，添加 In 元素固溶到焊料基体中，细化了焊料组织结构。合金焊料的抗拉强度也随着 In 元素含量的增加而增
3、大。但是其硬度，延展性却随着 In 元素含量的增加先增加后降低。此外，当添加 0.5%含量的 In 时，析出的 Bi 相减少，延展性得到提高，焊料的综合力学性能较好。关键词：低温无铅焊料；组织结构；机械性能；延展性 中图分类号：TG425 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)02-0015-07 Effect of In on microstructure and mechanical properties of SnBiAg solders SHEN Bingwei,XU Mingyue,YANG Shangrong,LIU Guohua,XIE Ming*,ZHANG
4、Qiao(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Sino-Platinum Metals Co.Ltd.,Kunming Insitute of Precious Metals,Kunming 650106,China)Abstract:SnBiAg-xIn,a kind of low temperature lead-free solder,was prepared by electromagnetic induction heating f
5、urnace.X-ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS),universal tensile testing machine and Vickers hardness tester were used to study the effect of In on the phase,microstructure and mechanical properties of the solder.The results show that the addit
6、ion of In element into the solder matrix can refine the organizational structure of the solder.The tensile strength of the alloy solder increases with the increase of In content,however,the hardness and ductility increase first and then decrease.In addition,when the amount of In is 5%in the solder,t
7、he precipitated Bi phase is accordingly reduced,leading to an improvement in the ductility and comprehensive mechanical properties of the solderr.Key words:low temperature lead-free solder;organizational structure;mechanical properties;ductility 在电子工业中，Sn-37Pb 焊料因其独特的性能而得到广泛的应用。但是 Pb 对人体神经有害已经引起了国际社
8、会的广泛关注。随着“限铅令”的呼声越来越高，无铅焊料的研究已成为电子行业的热门话题1。近年来，为取代 Sn-37Pb 焊料，许多 Sn基无铅焊料如 SnAgCu、SnCu、SnZn、SnBi 焊料等被开发出来作为 Sn-37Pb 焊料的替代品2-5。其中，SnBi 焊料由于其熔点低、润湿性能好、抗剪切强度高等特点，被认为是无铅焊料合金的合适替代品6。然而，由于 Sn-Bi 焊料在平衡凝固时不形成化合物，而是形成层状结构的富 Sn 相和 Bi 相，在焊料冷却时会在 Sn 基体产生 Bi 的偏析，从而导致焊料发生脆性断裂，不利于生产加工7，且抗疲劳较差等问题也严重影响其在电子封装等方面的应用。16
9、 贵 金 属 第 44 卷 为了改善 Sn-Bi 焊料的加工性能，研究人员通过颗粒强化改善 Sn-Bi 焊料合金的组织性能。通过颗粒强化(Cr、La、Ce、Ni 碳纳米管)的方式可以改善 Sn-Bi 焊料本身脆性的问题，且还可以提高焊点的剪切强度8-11。其中，在 Sn-Bi 焊料中添加 Ag 元素的效果最佳12。目前已对 Sn-Bi 基低温无铅焊料进行了大量的研究，但是，在 Sn-35Bi-0.3Ag 焊料的基础上添加In 元素的研究还很少，且 In 元素是一种白色金属，其质地较软，可塑性高，其晶体结构为面心四方结构，加入合金中可以提高合金的力学性能。因此，本文以 Sn-35Bi-0.3Ag
10、 合金焊料为基础，研究不同含量 In 的添加对 Sn-35Bi-0.3Ag(以下简称 SnBiAg)合金焊料的物相、组织结构及力学性能的影响。1 实实验验 1.1 焊焊料料的的制制备备 本实验使用纯度大于 99.99%(质量分数，下同)的 Sn、Bi、Ag、In 制备出 SnBiAg-xIn(x=0、0.5、1.0、1.5)(以下简称 SnBiAgIn)合金焊料。首先使用Sn 与高熔点的 Ag 按一定比例在电磁感应加热炉中制备出中间合金，再与低熔点的 Bi、In 制备成SnBiAgIn 合金焊料，之后再将焊料重熔 3 次，以保证焊料的成分均匀。制备过程中向坩埚中加入少量熔盐(KCl:LiCl=
11、1.3:1.0)防止焊料氧化。制备完成后用线切割机将焊料切成哑铃状金属片，以便于拉伸实验的进行，其形状如图 1 所示。图图 1 拉拉伸伸试试样样的的示示意意图图 Fig.1 Schematic diagram of the tensile specimen 1.2 材材料料组组织织性性能能的的表表征征 为了研究添加 In 形成的不同合金焊料的显微结构变化，将制备好的 SnBiAgIn 合金焊料镶嵌在环氧树脂中，然后用不同粒度的砂纸打磨，并用 0.3 m Al2O3悬浮液抛光。最后，使用具有背散射电子(BSE)成像模式的扫描电子显微镜(SEM，日立S3400)进行微观结构观察。使用能谱仪(EDS
12、)确定焊料中各物相的化学成分。在 SEM 观察之前，使用溅射涂层用铂涂覆样品以避免充电效应。此外，在室温下，使用 X 射线衍射仪(XRD，日本理学 X-RAY Diffractometer Smart Lab TM 9 kW)测试焊料合金的物相；使用维氏硬度计(HXS-1000A)在 300 N 的施加载荷下停留 10 sec，测量合金焊料的显微硬度；使用万能拉伸试验机(AG-X100 kN)以 2 mm/min 的拉伸速度测试合金焊料的力学性能。2 结结果果与与讨讨论论 2.1 SnBiAgIn 合合金金的的 XRD 分分析析 图 2 为 SnBiAgIn 合金焊料的 XRD 物相分析结果。
13、从图中可以看出，在 SnBiAg 焊料中出现了三种物相：体心立方结构的-Sn 相、菱性结构的富 Bi相以及密排六方结构 Ag3Sn 相。在焊料中添加 In 元素后，却没有发现新相的生成。这可能是由于添加In 元素的含量较少，设备没有检测出来；其二是因为 Sn 对 In 有一定的固溶度(由 Sn-In 相图13可知)，添加少量的 In 几乎固溶在 Sn 的基体之中，因此没有发现新相的生成。图图 2 SnBiAgIn 合合金金焊焊料料的的 XRD 图图 Fig.2 XRD patterns of SnBiAgIn alloys 表 1 为 SnBiAgIn 合金焊料-Sn 相、富 Bi 相和Ag3
14、Sn 相的晶体结构、晶格参数和晶胞体积。可看出，与 SnBiAg 焊料相比 SnBiAgIn 合金焊料中-Sn相及富Bi相的晶胞体积随着In含量的增加而减小，但合金焊料中-Sn 相和富 Bi 相的晶系仍然保持体心立方和菱形结构。表明晶胞均匀膨胀或收缩，衍射线只是移动了它们的位置14。具体而言，-Sn 中的晶格参数、晶面间距和晶胞体积都随着 In 的加入而降低，表明少量的 In 可以使焊料的微观结构均匀细化。而轴比(c/a)保持稳定在 0.546 和 2.609，表明晶胞均匀收缩，晶胞对称性基本没有变化。第 2 期 申兵伟等：In 对 SnBiAg 焊料微观结构及力学性能的影响 17 表表 1
15、SnBiAgIn 合合金金焊焊料料各各物物相相的的晶晶体体结结构构、晶晶格格常常数数和和晶晶胞胞体体积积 Tab.1 Crystal structure,lattice parameters and cell volume of SnBiAgIn alloy solder 合金 物相 晶体结构 晶格常数 晶面间距/nm 晶胞体积/nm3 a/nm c/nm(c/a)/nm Sn-35Bi-0.3Ag-Sn 体心立方 0.5833 0.31825 0.0546 0.29163 0.10827 Bi 菱形结构 0.4546 1.1872 0.2609 0.32801 0.2123 Ag3Sn 密排
16、六方结构 -Sn 体心立方 0.5831 0.3182 0.0546 0.29163 0.1082 SnBiAg0.5In Bi 菱形结构 0.4546 1.1862 0.2609 0.328 0.21225 Ag3Sn 密排六方结构 -Sn 体心立方 0.58327 0.3182 0.0546 0.29155 0.10825 SnBiAg1.0In Bi 菱形结构 0.4533 1.186 0.2609 0.32705 0.20993 Ag3Sn 密排六方结构 -Sn 体心立方 0.58326 0.31821 0.0546 0.29150 0.10825 SnBiAg1.5In Bi 菱形结构 0.4533 1.1797 0.2609 0.32705 0.2118 Ag3Sn 密排六方结构 2.2 SnBiAgIn 合合金金组组织织结结构构 图 3 为 SnBiAgIn 合金焊料的扫描电镜背散射电子形貌像，相应的能谱分析结果列于表 2。从图 3 可见，明亮且连续的条型 Bi 相均匀地分散在-Sn 基体中，且少量的 Ag3Sn 均匀地分布-Sn 中，细化焊料组织，提高焊料的机械性能15
