1、第 47 卷 第 5 期2023 年 9 月激 光 技 术LASER TECHNOLOGYVol.47,No.5September,2023 文章编号:1001-3806(2023)05-0592-08YbYAG 晶体荧光性能的调控研究罗 辉1,梁松林1,杨永强1,牛瑞华1,钱 奇2,张辉荣1,李 斌1,刘虹刚3(1.西南技术物理研究所,成都 610041;2.华南理工大学 材料科学与工程学院,广州 510641;3.四川大学 材料科学与工程学院,成都 610064)摘要:为了对 YbYAG 晶体荧光性能进行调控以使其更好地应用于高能脉冲型激光器,结合密度泛函理论和晶体场理论,对掺杂调控后的
2、Yb YAG 晶体的电子结构、光谱学性质进行了理论计算,分析了不同粒子掺杂和占据格位情况下 YbYAG 晶体的荧光性能,并在此基础上计算配方完成晶体生长实验、制备样品进行荧光性能测试验证。结果表明,通过以上过程掌握了 YbYAG 晶体荧光寿命等参数的调控方法,共掺 Cr 后的 Yb YAG 荧光寿命可以从1.18 ms 降低至0.94 ms。该研究为 YbYAG 晶体实现高能脉冲激光应用奠定了理论和实验基础。关键词:激光技术;性能调控;第一性原理计算;掺杂改性;晶体生长;荧光测试;YbYAG 晶体中图分类号:TN244;O734 文献标志码:A doi:10.7510/jgjs.issn.10
3、01-3806.2023.05.003Study on the fluorescence property tuning of YbYAG crystalLUO Hui1,LIANG Songlin1,YANG Yongqiang1,NIU Ruihua1,QIAN Qi2,ZHANG Huirong1,LI Bin1,LIU Honggang3(1.Southwest Institute of Technical Physics,Chengdu 610041,China;2.School of Materials Science and Engineering,South China Uni
4、versity of Technology,Guangzhou 510641,China;3.College of Materials Science and Engineering,Sichuan Universi-ty,Chengdu 610064,China)Abstract:In order to tune the fluorescence performance of Yb YAG crystal to be better applied in high-energy pulse lasers,based on density functional theory and crysta
5、l field theory,the electronic structure and spectroscopic properties of doped YbYAG crystal were theoretically calculated.The fluorescence properties of Yb YAG crystal under the different types and occupation sites of particle doping were analyzed.According to the theoretical results,the crystal gro
6、wth experiment was carried out,and the samples were prepared to verify the fluorescence performance.The results shows that,the tuning methods of YbYAG crystal fluorescence lifetime and other parameters are mastered through the above process,that is,the fluorescence lifetime of Yb YAG co-doped with C
7、r decreases from 1.18 ms to 0.94 ms.This work lays a theoretical and experimental foundation for YbYAG crystal to realize the application of high-energy pulsed laser.Key words:laser technique;property tuning;first principle calculation;doping modification;crystal growth;fluorescent measurement;YbYAG
8、 crystal 作者简介:罗辉(1980-),男,博士,高级工程师,主要研究方向为激光晶体材料制备。E-mail:luobblh 收稿日期:2022-06-30;收到修改稿日期:2022-10-31引 言在高能激光技术领域,紧凑型、轻量化和多平台化是未来发展趋势1。目前,连续工作方面主要采用光纤激光器,因其增益介质的表面积比大、散热性能好,而在脉冲工作方面尚未找到较为理想的工作介质。自从高功率激光半导体出现并成为固体激光器的抽运源以来,掺镱(Yb3+)离子激光晶体材料备受关注。因为Yb 离子的 f 主态内唯一的吸收带与铟镓砷二极管的发射带重合,能够实现有效耦合,而且不存在上转换和激发态吸收2
9、-5。其中掺镱钇铝石榴石(YbY3Al5O12,YbYAG)是应用最为广泛的 Yb 激光晶体材料。然而,YbYAG 的荧光寿命较长、发射截面较小,这限制了它在高能脉冲型激光器中的应用。截至目前为止,国内外学者在实验上对 Yb YAG晶体的研究非常广泛,但是对其系统性的理论解释和预测的研究却较少。有部分研究者基于第一性原理对YbYAG 晶体自身的结构和光学性质进行了仿真计算和预测,与实验测试吻合得较好6,但是并没有对不第 47 卷 第 5 期罗 辉 YbYAG 晶体荧光性能的调控研究同掺杂稀土离子的 Yb YAG 晶体进行理论计算方面的研究,更不用说以掺杂改性为手段进行激光性能优化的仿真计算研究
10、。中国科学院上海光学精密机械研究所、中国工程物理研究院、西南技术物理研究所等单位均开展了通过掺杂调控配方抑制薄片 Yb YAG 晶体自发辐射放大的相关研究,中国科学院上海硅酸盐所开展了通过掺杂调控氟化钙(Yb CaF2)晶体激光性能的研究,但未见通过调控 Yb YAG 晶体性能实现高能脉冲应用的报道。本文作者基于第一性原理对不同掺杂种类/浓度稀土离子的 YbYAG 晶体进行模拟计算,获得多种掺杂晶 体 配 方,然 后 尝 试 共 掺 恰 当 的 稀 土 离 子 到YbYAG 晶体中,通过调节晶体场、电荷平衡度、不同格位等方式来影响 Yb3+离子 4f 壳层电子,随后进行晶体生长实验和性能测试验
11、证,从而达到通过配方设计来调控 YbYAG 晶体荧光性能的目的。这项工作对于今后高能固体激光器发展具有重要基础性意义。1 模拟计算1.1 概述目前,稀土掺杂无机材料的理论计算已经获得很大的发展,各种方法也层出不穷。SUN 等人在最近发表的综述文章中回顾了传统晶体场理论以及近些年发展起来的第一性原理计算方法7。稀土掺杂材料的跃迁主要包括基质价带和导带跃迁、稀土离子内的电子跃迁和电荷迁移跃迁8。对于第一类跃迁的理论描述,关键在于如何准确处理基质晶体材料的电子能带结构。近年来发展了多种理论方法,例如基于密度泛函理论的修正贝克-琼斯势方法9-10、密度泛函理论(density functional t
12、heory+U,DFT+U)方法11-12、杂化泛函方法13、基于格林函数多体微扰理论的格林函数(Green wave,GW)方法14-16,以及第一性原理的计算被用在 Ce(La)YAG17、Ce(Eu)Li2SrSiO184等材料的电子结构和光学跃迁机制的研究。利用上述修正后的 DFT 方法虽然能够比较准确地计算出基质材料的电子能带结构以及带隙,但是对描述第 2 类跃迁还存在一定困难。当下稀土离子 4fN组态内的光谱学理论研究和计算已经较为成熟,基于晶体场理论的光谱拟合随着计算机技术的发展逐渐在不同体系中得到验证。1.2 模拟计算原理及方法根据晶体中稀土离子的光谱理论和 Judd-Ofel
13、t(J-O)理论,晶体中 稀 土 离 子 的 辐 射 寿 命 r表 示为19:r=1JA(J;J)(1)式中,A(J;J)为上激发态能级 J到下能级 J 的辐射跃迁速率,又可以表示为20:A(J;J)=163e230hgJ3nn2+23()2SED+n3SMD(2)式中,e 为电子电荷量;0为真空介电常数;h 为普朗克常数;n 为基质晶体的折射率;gJ为跃迁初态 J能级的简并度;是辐射电磁波的平均波长;SED为电偶极(electric dipole,ED)跃迁谱线强度;SMD为磁偶极(magnetic dipole,MD)跃迁谱线强度。一般来说,SED比 SMD大,但是某些稀土离子部分能级之间
14、的磁偶极跃迁也可以达到与电偶极跃迁相比拟的程度。因此,SED又可写为标准的 J-O 理论三参量形式19:SED(J;J)=2,4,6fNSLJU()fNSLJ2(3)式中,即为 J-O 参量,fN表示稀土离子的 4fN壳层,S 和 L 分别表示晶体中稀土离子的总自旋角动量和总轨道角动量,S和 L与之含义相同,但是取值不同,U()为 阶单位张量算符。从(1)式(3)式可以看出:欲减少 Yb YAG 晶体中 Yb 离子的辐射/荧光寿命。在基质 YAG 确定、折射率 n 也确定的情况下,只有提高 SED的大小,即增大J-O 参量 的方法。此外,增大 也可以同时增大发射截面,另外注意到,J-O 参量
15、可以表示为:=(2+1)pt=1,3,5,7At,p,2(2t+1)2(t,)(4)式中,At,p,为奇次晶场参量;t 的取值可以为 1,亦即 1,3,5,7;p 的取值范围为-t t,具体与研究体系点群对称有关;是一个只与 t 和 有关的因子,具体定义参见参考文献21。可见,J-O 参量 取决于奇次晶场参量的大小,其值越大,与 4fN组态宇称相反的4fN-15d 组态混入初态和终态波函数的成分越大,电偶极跃迁就会越强。故需要增强 Yb3+离子在 YAG 晶体中受到的晶体场相互作用。晶场参量描述了中心金属离子(这里为 Yb3+离子)在基质晶体中(这里为 YAG 晶体)受到周围配体离子的各种复杂
16、的相互作用。欲计算稀土离子的光谱特性,需要借助量子力学的方法。描述一个稀土离子在晶体中的哈密顿量 H 可以写为:395激 光 技 术2023 年 9 月H=Hfree+HCF(5)式中,Hfree为自由离子项,对 Yb3+来说,就是其 4f13组态电子的自旋-轨道耦合作用(用旋轨耦合系数 表征);HCF就是晶体场(crystal field,CF)作用项,其形式取决于中心离子及其周围配体的点群对称。对YbYAG 晶体,一般认为 Yb3+进入晶体后取代 Y3+的格位,其点群对称为 D2,该对称下的 HCF形式为22:HCF=B2,0C2,0+B2,2(C2,2+C2,-2)+B4,0C4,0+B4,2(C4,2+C4,-2)+B4,4(C4,4+C4,-4)+B6,0C6,0+B6,2(C6,2+C6,-2)+B6,4(C6,4+C6,-4)+B6,6(C6,6+C6,-6)(6)式中,Bk,q(k=2,4,6;q=-k,-k+1,k-1,k)即为晶场参量;Ck,q为相应的球张量算子。选定一组基函数后(稀土离子常取 L-S 耦合的波函数 LSJMJ),对角化(5)式的哈密顿能量矩阵就可以
