1、研究与开发合成纤维工业,2023,46(4):20CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2023-02-27;修改稿收到日期:2023-06-25。作者简介:梁云霞(1993),女,博士研究生,主要研究方向为碳纳米管织物基柔性储能器件。E-mail:。通信联系人。E-mail:xgluo 。NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备及电化学性能研究梁云霞1,罗晓刚1,2,张 扬1,杨利军1,潘 亮1,朱美芳1(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.苏州大学 纺织与服装工程学院 现代丝绸国家工程实验室(苏州)纺织行业智
2、能纺织服装柔性器件重点实验室,江苏 苏州 215123)摘 要:采用浮动催化化学气相沉积工艺,结合加捻和针织技术制备碳纳米管纤维织物;经热氧化和酸处理过程得到表面处理后的碳纳米管纤维织物(ACNTFF);通过水热法和热处理制得钴酸镍(NiCo2O4)/ACNTFF织物电极;研究水热反应时间对织物电极的形貌、负载量、导电性、结构和电化学性能的影响。结果表明:NiCo2O4纳米线阵列在水热反应6 h 的织物表面分布相对均匀;水热反应时间的延长可增加 NiCo2O4的负载量;制备的 NiCo2O4/ACNTFF 具有良好的导电性;水热反应 6 h 的 NiCo2O4/ACNTFF 电极具有最优综合电
3、化学性能,包括较高的面积比电容(面积比电容为1 630.1 mF/cm2)、良好的倍率性能(电流密度为50 mA/cm2时的电容保持率为 70.7%)和良好的循环稳定性(10 000 次充放电循环后的电容保持率为 80.4%)。关键词:碳纳米管纤维织物 钴酸镍 织物电极 电化学性能 面积比电容中图分类号:TQ342+.8 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)04-0020-06 随着可穿戴电子设备的快速发展,具有良好电化学性能的柔性储能器件备受青睐。在诸多储能器件中,超级电容器因具有高电流密度、长循环寿命、绿色环保等优点而引起广泛关注1-3。但要想获得柔性的超级电容器,其各
4、个组件必须是柔性的,特别是电极4,因此,研究者们开发了各种柔性基底来负载电极材料,其中纤维织物具有轻质、多孔的特点,是构建柔性电极的理想基底5-6。在各种电极材料中,过渡金属氧化物具有较高的理论电容,其中钴酸镍(NiCo2O4)具有丰富的电化学活性位点,且导电性优于单金属的镍、钴氧化物而受到广泛关注7。然而,NiCo2O4的倍率性 能 不 理 想、循 环 稳 定 性 差,限 制 了 其 应用8-9。为了解决这一问题,研究者们将 NiCo2O4负载在柔性导电基底上以提高其倍率性能10-13,虽取得了一些进展,但其在高电流密度和长循环周期下的性能都不是很令人满意。作者采用浮动催化化学气相沉积工艺,
5、结合加捻、针织技术制备碳纳米管纤维织物;再通过热氧化和酸处理对碳纳米管纤维织物进行表面处理;最后采用水热法和热处理制得 NiCo2O4/碳纳米管纤维织物电极,研究了不同水热反应时间对织物电极形貌、结构和电化学性能的影响。1 实验1.1 原料与试剂二茂铁:纯度 98%,国药集团化学试剂有限公司产;噻吩:纯度 99%,美国 Sigma-Aldrich 公司产;氮气:纯度 99.99%,上海申中气体有限公司产;乙醇、硫酸、硝酸、氢氧化钾(KOH):分析纯,国药集团化学试剂有限公司产;六水合硝酸钴、六水合硝酸镍:分析纯,美国 Sigma-Aldrich 公司产;尿素:纯度 99%,上海泰坦科技股份有限
6、公司产。1.2 仪器及设备SU8010 场发射扫描电子显微镜:日本 Hitachi公司制;JEM-2100F 透射电子显微镜:日本电子株式会社制;BSA224S-CW 电子天平:德国 Sartorius公司制;SX1944 四探针测试仪:苏州百神科技有限公司制;D/max-2550VB+/PC X 射线衍射仪:日本 Rigaku 公司制;ESCALAB 250XI X 射线光电子能谱仪:美国 Thermo Fisher 公司制;CHI660E 电化学工作站:上海辰华仪器有限公司制;GSL-1600X 管式炉:合肥科晶材料技术有限公司制;HFX-06 加捻机:苏州华飞纺织技术有限公司制;KU48
7、2A 针织机:无锡市天翔针织机械有限公司制;DZF 真空烘箱:上海精宏实验设备有限公司制。1.3 NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备1.3.1 碳纳米管纤维织物的制备首先采用浮动催化化学气相沉积工艺制备碳纳米管纤维,将含二茂铁、噻吩和乙醇的混合溶液注入管式炉中,并在氮气的携带下先后进入高温区、低温区形成碳纳米管气凝胶(中空、筒状结构),气凝胶的直径与所用反应管的内径相当,可以通过调整反应管的直径和氮气的流速来调节气凝胶的直径;将气凝胶直接经过水浴收缩得到碳纳米管纤维;再采用加捻机以 2 000 的捻度将 10根碳纳米管纤维并线加捻成纱线;最后通过针织机将制备的碳纳米管纱线编织成织物,织物试
8、样标记为 CNTFF。1.3.2 碳纳米管纤维织物的表面处理将 CNTFF 试样放入管式炉中,并在空气气氛下于 400 热处理1 h;再将织物浸入60 mL 硫酸和 20 mL 硝酸的混合溶液中,在磁力搅拌下于45 处理 6 h;最后将处理后的织物用去离子水洗涤,并在真空烘箱中于 60 干燥 10 h,得到的织物试样标记为 ACNTFF。1.3.3 NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备将 0.04 mol/L 六水合硝酸镍、0.08 mol/L 六水合硝酸钴和 0.2 mol/L 尿素溶解在 50 mL 去离子水中,再将上述溶液转移到不锈钢反应釜中,并将一块 ACNTFF(1.5 cm1.0
9、 cm)垂直放置其中,然后将反应釜放入 120 烘箱中水热反应 4 8 h;反应结束后,将反应釜冷却至室温后再取出织物试样,用乙醇和去离子水清洗试样后,将其放置于 60 真空烘箱中干燥 10 h,此时织物试样的颜色由黑色变为浅紫色;最后,将试样放入管式炉中,在 空 气 条 件 下 于 300 (升 温 速 率 为2 /min)热处理 2 h,织物的颜色又变为了深黑色。水热反应时间为 4,6,8 h 制备的试样分别标记为 NiCo2O4(4 h)/ANCNTFF、NiCo2O4(6 h)/ANCNTFF 和 NiCo2O4(8 h)/ANCNTFF。1.4 分析与测试表观形貌:采用场发射扫描电子
10、显微镜(SEM)观察织物试样的微观形貌。负载 量():采 用 电 子 天 平 称 量 负 载NiCo2O4前后织物试样的质量,分别标记为 W0、W1,再测得织物的面积(S),按式(1)计算 。=(W1-W0)/S(1)表面电阻:采用四探针测试仪测量织物试样的表面电阻。结构表征:采用透射电子显微镜(TEM)观察碳纳米管纤维的微观结构;通过 X 射线衍射仪(XRD)表征织物试样的结构。元素组成:采用 X 射线光电子能谱仪(XPS)测试织物试样表面的元素组成。电化学性能:采用电化学工作站测试所得织物电极的电化学性能,包括循环伏安(CV)曲线和恒电流充放电(GCD)曲线。测试采用三电极体系,织物电极、
11、铂片和 Hg/HgO 分别作为工作电极、对电极和参比电极,电解质为 2 mol/L KOH溶液。根据 GCD 曲线由式(2)得到织物电极的面积比电容(C)。C=I tA U(2)式中:I 为放电电流,t 为放电时间,A 为织物工作面积,U 为电位窗口。2 结果与讨论2.1 表面处理前后 CNTFF 的微观形貌从图 1a 可以看出,CNTFF 主要由碳纳米管和少量铁催化剂颗粒组成,碳纳米管之间以管束的形式聚集在一起,并相互缠绕。从图 1b 可以看出,加捻后 CNTFF 的表面光滑、均匀,纱线直径在120 m 左右。图 1 CNTFF 的微观结构和形貌Fig.1 Microstructure an
12、d morphology of CNTFF 对 CNTFF 进行活化处理,以增加其表面的亲水性。从图 2 可以看出:CNTFF 表现出典型的针织结构,其纱线具有相对光滑的表面和致密的内部结构;经热氧化和酸处理后,织物结构仍然完好保留,碳纳米管纱线的表面变得粗糙,具有许多褶皱和多孔的内部结构,这表明 ACNTFF 的表面已得到实质性修饰,有利于后续活性材料的负载。12第 4 期 梁云霞等.NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备及电化学性能研究图 2 表面处理前后 CNTFF 的 SEM 照片Fig.2 SEM images of CNTFF before and after surface tr
13、eatment2.2 NiCo2O4/ACNTFF 的微观形貌不同水热反应时间制备的 NiCo2O4/ACNTFF的 SEM 照片见图 3。图 3 不同水热反应时间下 NiCo2O4/ACNTFF试样的 SEM 照片Fig.3 SEM images of NiCo2O4/ACNTFF samples at different hydrothermal reaction time 从图 3 可以看出:水热反应 4 h 和热处理后,织物表面变得更加粗糙,大量 NiCo2O4覆盖在织物表面,但分布不均匀;当水热反应时间增加到6 h 时,NiCo2O4均匀地覆盖在 ACNTFF 表面,呈现纳米线状结构
14、,且有少量 NiCo2O4纳米线阵列组装成海胆状的微球;随着水热反应时间的进一步增加,织物表面的 NiCo2O4纳米线阵列进一步增多,且海胆状微球的尺寸也相应增大。从表 1 可以看出:水热反应 4,6,8 h 后,NiCo2O4/ACNTFF 表面 NiCo2O4的 逐渐增大,分别为 1.75,2.36,3.27 mg/cm2;另外,随着水热反应时间的延长,NiCo2O4/ACNTFF 的表面电阻逐渐增大,但增加幅度不大,且表面电阻值较低,表明 NiCo2O4/ACNTFF 具有良好的导电性,可以直接作为超级电容器的电极。表 1 NiCo2O4/ACNTFF 的 和表面电阻Tab.1 and
15、surface resistance of NiCo2O4/ACNTFF试样/(mgcm-2)表面电阻/(m-2)ACNTFF05.6NiCo2O4(4 h)/ACNTFF1.7522.1NiCo2O4(6 h)/ACNTFF2.3623.2NiCo2O4(8 h)/ACNTFF3.2725.42.3 NiCo2O4/ACNTFF 的结构从图 4 可以看出:在 CNTFF 的 XRD 图谱中,25.8处的宽峰和 44.3处的弱峰分别表示碳纳米管的石墨结构的(002)和(100)晶面14;经过表面处理后,在 ANCNTFF 的 XRD 图谱中没有观察到新的峰;负载 NiCo2O4后,NiCo2O
16、4/ACNTFF表面 出 现 了 许 多 新 的 衍 射 峰,分 别 对 应 于NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(PDF#20-0781),表明 NiCo2O4在 ACNTFF 上成功负载15-16。图 4 负载 NiCo2O4前后织物的 XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of fabrics before and after loading NiCo2O41CNTFF;2ACNTFF;3NiCo2O4(6 h)/ACNTFF2.4 NiCo2O4/ACNTFF 的元素组成在沉积活性材料前,采用热处理和酸处理两步过程对 CNTFF 进行表面处理,目的是在其表面引入含氧官能团。从图 5a 可以看出,与原始织物 CNTFF 相比,ACNTFF 的氧(O)原子与碳(C)原子的比值从8.3%增加至 19.0%。进一步对 ACNTFF 的 C1s峰进行分峰拟合,如图 5b 所示,在 284.5,284.9,285.5,286.5 和 289.4 eV 处的 5 个峰分别对应于22 合 成 纤 维
