1、第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023MXene层状膜负载低共熔溶剂及气体分离性能的研究武丹，贾佑雨，李奕帆（郑州大学化工学院，郑州450 0 0 1）摘要：二维层状膜在气体分离中的高效传递归因于连续规整的层间通道，然而纳米片的局部低效率堆积在制膜放大时难以避免，这将导致缺陷产生和气体分离效率的严重下降.基于此，制备了一系列低共熔溶剂插层的磺化MXene层状膜.以亲COz的磺化MXene二维层状膜作为骨架，通过在二维通道内搭载低共熔溶剂来降低层间缺陷的产生.所制备的低共熔溶剂插层的MXene层
2、状膜在湿态下具有良好的CO2渗透性和COz/Nz选择性，其中，TMX/ChCl：MEA和TMX/TEPA.Cl：EG 在湿态下CO2渗透速率分别达到了513和49 3GPU,CO2/N2选择性为19 1.4和2 0 4.8.本研究旨在探究“水促进CO2传递”机制在载液MXene二维通道内的可行性，同时也为以MXene为基础的膜设计和制造提供了一种新的策略.关键词：MXene层状膜；低共熔溶剂；气体分离中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.002膜分离技术因其低能耗、操作简单、环境友好等优势获得了广泛的研究关注 1-2 .在实际应用
3、中的膜材料通常要求同时具备高通量、高选择性和高稳定性，聚合物膜已被广泛用于工业分离过程，然而，聚合物膜通常在渗透速率和选择性之间存在“trade-of效应.二维(2 D)材料的快速发展为膜分离技术的创新提供了新的机遇.各种二维材料，包括氧化石墨烯(GO)3,金属有机骨架（MOF)4,共价有机骨架(COF)5,沸石纳米片 6 ,MXene7已被广泛探索用于制造高性能膜以增强气体分离性能.二维材料具有制备简单且易于大规模制造的优势，气体分子通过相邻纳米片之间的层间通道进行传递和筛分 8 收稿日期：2 0 2 3-0 2-16；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 3-2 3基金项目：国家自然科学基金
4、项目（2 18 7 8 2 7 7）；河南省大学科技创新人才计划项目（2 1HASTIT002)第一作者简介：武丹（19 9 7-），女，河南省新乡市人，硕士生，主要研究方向为膜分离技术*通讯作者，E-mail：yf_引用本文：武丹，贾佑雨，李奕帆.MXene层状膜负载低共熔溶剂及气体分离性能的研究 J膜科学与技术，2 0 2 3，43(4):1020.Citation:Wu D,Jia Y Y,Li Y F.Study of deep eutectic solvent-loaded MXene lamellar membrane and gas separation per-formance
5、J.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):1020.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 10-11二维材料曲折狭窄的层间通道确保了其高选择性 9，且因其具有原子级的尺寸和厚度而易于制备超薄膜，根据泊肃叶定律能够将传递阻力降至最低 10-11因此被广泛用于气体分离膜领域.其中，由过渡金属碳化物或碳氮化物组成的MXene由于具有丰富的表面化学和物理化学多样性，通过对其表面进行官能团改性，可针对特定的气体组分进行分离.对于二维材料所制备的层状膜来讲，控制纳米片之间的有序堆叠以及二维通道
6、的精细调控是获得良好分离性能的关键，然而，纳米片的不良堆叠所造成的层间缺陷使得选择性大幅下降，除此之外，层间距的精细调控往往也不尽人意.尤其是对于CO2/N2体系这种分子尺寸相近的精细分离.第4期改进层状膜分离性能的一种简便策略是利用纳米片之间的层间通道进行插层处理，插层介质的存在不仅能够灵活调整层间距，还可以使得层间通道化学环境得到改善，以增强对CO2的吸附.Shen等 12 采用硼酸盐和PEI对MXene进行功能化处理，通过对MXene的堆叠行为及层间距的精细调控,使CO2的渗透速率提升了约5.2 倍.不同于N2、C H 4 等中性分子,CO2是一种能与碱性载体（如胺基)进行反应的弱酸性气
7、体，在有水的情况下，CO2与水可逆生成HCO：和H+,利用CO2的特殊性，可在层间通道中引人亲CO2的碱性载体以达到有效分离CO2的目的.常见的插层介质有聚合物 13、离子液体（lonic liquid,IL)14、金属盐 15 等。其中,离子液体可通过对阴阳离子的调控来增强对CO2的亲和性.Ying等 16 通过将离子液体 BMIMBF4插层进GO膜层间，弥补了层间缺陷，并利用离子液体对CO2、N2 的溶解度差异大幅提升了COz/N2选择性;Chen 等 17 在MoS纳米片层间负载离子液体 BMIMBF4,利用MoS2纳米片表面负电荷与阳离子 BMIM+之间的静电相互作用将离子液体限制在层
8、间通道中，BF4-充当CO2传递载体，所制备的MoS2SILMs的COz渗透速率为47.8GPU,CO2/N2选择性为131.4.然而，离子液体造价高昂，毒性大，高温高压下易流失等缺陷使其工业发展受到了限制.近年来，由于与离子液体的许多特性类似，但与之相比具有造价低廉，生物可降解等优势，低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent,DES)被看作是离子液体的优异替代品 18 1.DES由氢键供体(HBD)和氢键受体（HBA)组成，由于HBA和HBD之间存在强氢键作用，不仅极大地降低了DES的挥发性，也使得HBA和HBD的电子云重新分布，因此DES的熔点远低于HBA和HBD的熔点 19
9、.由于HBA 和 HBD种类繁多,这也赋予了DES的结构多样性，相比于离子液体,DES更容易通过氢键受体引人胺基基团，因此调节HBD和HBA的种类可以获得不同理化性质的DES.对于气体分离来讲,DES对CO2也具有良好的气体溶解度 2 0 ,Sarmad等 2 1 研究了CO在各种DES和离子液体中的溶解度，发现DES比类似的离子液体更容易溶解CO2.CO2在DES中溶解度的提高，促使人们进一步研究DES作为更廉价、更安全的离子液体类似物来捕获CO2.武丹等：MXene层状膜负载低共熔溶剂及气体分离性能的研究1.3低共熔溶剂的制备低共熔溶剂按照加热搅拌法制备.其中，ChCl分别与EG以及MEA
10、按照摩尔比为1：5,在8 0.11基于本课题组先前的研究，利用钛铁试剂(Tiron)通过基于金属一邻苯二酚螯合的化学方法将磺酸基团锚定在纳米片上，磺酸基团可提高离子液体负载稳定性，即使在高压下也保持着较低的损失率 2 2 .因此，本研究通过在层间引入磺酸基团作为锚定位点，将DES固定在层间通道中，选择不同种类、不同比例的氢键供体与氢键受体合成一系列中性、碱性的DES,尝试以DES代替离子液体作为插层物质，通过对不同DES插层进MXene层间的气体分离效果的对比，探究湿态下水对CO2分离机制的影响.1实验部分1.1 材料与试剂浓盐酸（HCl,质量分数37%），天津市科威化学药品有限公司；碳铝化钛
11、（Ti:AIC2，7 5m），吉林省一一科技有限公司；氟化锂（LiF）、钛铁试剂（T ir o n）、乙二醇（EG）、乙醇胺（MEA）、氯化胆碱(ChCI)、乙醇胺盐酸盐（MEA.CI）、1，3-丙二胺(DAP)、3-二甲氨基丙胺(DMAPA）、四乙烯五胺（T EPA),均为分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司;有机系尼龙微孔滤膜，平均孔径0.2 um，天津市津腾实验设备有限公司；去离子水为实验室自制.1.2TironMXene纳米片的制备TironMXene纳米片的制备采用本课题组先前的方法 2 2 .其步骤如下：在50 mL聚四氟乙烯瓶中加人 2 0 mL、9 m o l/L 的 HCl,随
12、后置于冰水浴中，边搅拌边向瓶中加人1gLiF粉末，待LiF粉末完全溶解后，称取1gMAX粉末分批次加人到上述溶液中，35水浴条件下反应2 4h.待反应结束后，将所得产物加水稀释、离心，直至溶液的pH接近7,将MXene沉淀溶解在2 0 0 mL去离子水中，氩气氛围下超声2 0 min，随后将溶液再次离心，上层液体即为MXene纳米片分散液.取一定体积的 MXene溶液，将溶液的pH 调至2左右,加入一定量的Tiron试剂，通氩气常温搅拌2h.用去离子水清洗反应后的产物，随后进行透析以去除杂质，最终得到磺化的 MXene,将其命名为TironMXene.12水浴下剧烈搅拌2 h,形成均匀的 Ch
13、Cl:EG、C h C l:MEA低共熔溶剂；MEA.CI与乙二醇摩尔比为1：5,相混加热制备成ChCl：M EA 低共熔溶剂；将1mol的DAP、D M A PA 和TEPA分别与1 mol的HCI反应，形成相应的盐酸盐水溶液，对混合产物进行旋蒸除去多余的水分，随后真空干燥以进一步除去盐酸盐中残余的水分，将制备好的盐酸盐最后按1：5的摩尔比分别与EG共混加热制备成相应的 DAP.CI:EG、D M A PA.C I :EG、T EPA.C I :TironMXene纳米片膜科学与技术EG低共熔溶剂.1.4膜的制备采用聚多巴胺对基膜进行预处理以提高基膜与MXene选择层之间的亲和性.采用真空抽
14、滤法，通过外加控制阀控制抽滤压力，得到TMX膜，随后60下真空干燥6 h.将干燥后的膜固定在玻璃板上，将一定体积的DES均匀地涂覆在膜表面，6 0 下真空干燥12 h,旋涂除去膜表面多余的DES,将其命名为TMX/DES.制备过程如图1所示.TMXDES抽滤第43卷TMX/DES滴涂气体分离DESTironMXeneCO2N图1低共熔溶剂插层磺化MXene膜的制备过程Fig.1 The preparation process of sulfonated MXene membranes intercalated by DES1.5表征原子力显微镜（AFM)用来测试纳米片的尺寸及厚度,Bruker
15、 Dimension Fast Scan，美国 Digital公司；扫描电子显微镜（SEM)用来观测前驱体形貌及膜表面、断面结构;能谱分析(EDS)用来分析样品的元素分布，AurigaFBI,德国Zeiss公司；X射线光电子能谱（XPS)用来分析样品的元素组成，AXISSupra,英国Kratos公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)用来检测纳米材料及低共熔溶剂的基团，NicoletMAGNA-IR560，美国Nicolet公司；热重分析(TGA)用来检测低共熔溶剂的热稳定性,DT-40，日本SHIMADZU公司；X-射线衍射（XRD)用来分析纳米片改性前后的成分及状态和插层物质对层间距的影响，
16、D8Advance，德国Bruker公司.1.6膜分离性能测试1.6.1气体分离装置采用恒压变体积的原理进行气体分离性能测试，装置是天大北洋化工制造的气体分离装置，该装置主要由原料气、吹扫器、鼓泡加湿罐、膜池（有效面积为4.52 4cm）、皂膜流量计、烘箱组成.原料气为纯CO2、N2.湿态测试时，原料气经过加湿罐加湿，随后经过管道到达膜池，干态则不经过加湿罐.膜池外的烘箱温度可调，测试压力为0.10.5MPa.1.6.2气体分离性能评价气体分离性能评价有两个指标，分别是气体渗透速率和气体选择性.对于复合膜来说，将（P/)定义为气体渗透速率，其中未对膜厚进行归一化处理，反映了膜的真实气体透过速率。Q式中：（P/)；表示组分i的渗透速率，GPU1GPU=10-6 cm(STP)/(cms cmHg);Q;表示组分i透过膜的体积流率，cm（ST P）/s；l表示膜厚，cm;A表示测试过程中有效的膜面积，cm；p；表示膜两侧组分i的压差，cmHg.气体的选择性；用两组分的渗透速率之比来(1)第4期表示.2结果与讨论2.1MXene层状膜的表征如图2(a)、2(b)所示，原始TisAlC粉末显示
