1、林业工程学报，（）：收稿日期：修回日期：基金项目：中国博士后科学基金（）。作者简介：王泽鹏，男，研究方向为纤维素功能化利用。通信作者：黄景达，男，讲师。：不同水性聚合物对纳米纤维素基气凝胶 过滤性能的影响王泽鹏，赵柯豫，蔡雨欣，黄景达，孙毅，张文标（浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州；浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州；山东省产品质量检验研究院，济南）摘 要：随着现代工业的快速发展，的污染问题对人体健康造成严重威胁。旨在研究一种过滤效率高、压降低、绿色环保的空气过滤材料，用于防护 的污染。通过将纳米纤维素（）与 种水性聚合物聚乙烯醇（）、聚乙二醇（）和聚乙烯亚胺（）分别进行复合，并采用
2、低温冷冻干燥的方法制备 、和 气凝胶滤片。通过简单的热化学气相沉积（）疏水改性 复合气凝胶滤片，研究了其成型机理、疏水性能和过滤性能。结果显示，质量比为 的 气凝胶滤片具有较佳过滤性能，拉伸应力可达 ，过滤效率为。在稳定性评估中，复合气凝胶滤片即使在高温（）和高气流速度（）的条件下也表现出稳定的过滤性能。通过对 进行疏水改性后，水接触角达，并且使用简单的水洗处理即可重复使用，次洗涤后仍能保持较高的过滤性能（过滤效率）。本研究结果证明采用 复合气凝胶滤片制备空气过滤用材料是可行的，可为推动 过滤材料的发展以及绿色空气过滤材料的开发提供理论和技术基础。关键词：纳米纤维素；气凝胶滤片；聚乙烯醇；过滤
3、效率中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），（），（）（），（），（）（），（）林 业 工 程 学 报第 卷 ：（）；（）；随着经济社会的发展，部分地区空气污染严重，空气滤膜可以有效减少空气污染物对人们健康的威胁，其发展受到社会大众的广泛关注。空气滤膜在日常生活中随处可见，常用于空气净化器、空调滤芯、口罩等。长期暴露于 下，可导致心血管和呼吸系统疾病。能通过呼吸道进入肺部，它们沉积在肺泡上，干扰肺的空气交换，对肺泡和黏膜产生极大损害，甚至诱发癌症。目前，现有的空气滤膜存在过滤效率和压降的制约问题，因此，开发高效过滤且压降低的绿色空气滤膜对于改善室内空气环境并保护人类健康
4、具有积极意义。纳米纤维素（，）作为天然高分子材料，具有大表面积和长径比，容易形成网状结构，也易与其他聚合物交联形成薄膜或气凝胶，但 本身所构建的材料，由于纳米纤维素的纤丝间仅靠氢键结合，其力学性能较差，限制其应用，因此需要选择具有一定黏合性能的高聚物用于增强 基复合材料的力学性能。聚乙烯醇（，）是一种廉价、无毒且生物相容好的水性聚合物。被证实是亲水聚合物基体的有效补强填料，而 由于其很强的黏合作用，作为胶黏剂可以提高 基复合材料的力学性能。聚乙烯亚胺（，）具有优良的成膜性、化学稳定性、尺寸稳定性及良好的加工性能，可与 复合用于去除废水中的各种污染物。聚乙二醇（，）是一种结晶性好，具有很好生物相
5、容性和增塑作用的水性聚合物，如 聚丙烯复合纳米纤维无纺布，具有良好的过滤性能。为了寻求适合的 滤膜材料，笔者采用 为骨架材料，分别以、作为黏合材料，通过冷冻干燥构建可生物降解的 基空气过滤材料，并通过热化学气相沉积法对其进行疏水改性，同时测试其 过滤性能以及重复使用性能。材料与方法 试验材料纳米纤维素（），质量分数，直径，长度 ，购自天津市木精灵生物科技有限公司；聚乙烯醇（），醇解度 （），购自上海阿拉丁生化科技有限公司；聚乙二醇（），购自上海沪试实验室器材有限公司；聚乙烯亚胺（），质量分数 水溶液，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷（，），质量分数，购自上海阿拉丁生化科技有限公
6、司；熏香，购自深圳市香一文化传播有限公司；去离子水，实验室自制。水溶性聚合物的准备取 分散在 去离子水中，水浴下搅拌 ，而后加热至 搅拌 ，得到质量分数 的 水溶液待用。将 分散在 去离子水中，水浴中搅拌 ，得到质量分数 的 水溶液待用。用药匙将质量分数 的 取出于烧杯中待用。基复合气凝胶滤片的制备称取 置于烧杯中，配置成质量分数 的 悬浮液。取一定量的 与 共混，用量分别占 干质量的，和，将不同配比的组别命名为，其中 代表 占 的质量分数；取一定量的 和，都以 的质量配比分别与 混合，命名为 及 。将、的混合物悬浮液在室温下搅拌 ，而后在冰浴中以 的功率超声处理 ，将混合物悬浮液转移到圆形塑
7、料模具中，用液氮冻结成型。使用冷冻干燥机，在、真空度为 的条件下，冷冻干燥，得到 、和 气凝胶滤片。用同样的方法制备了纯 气凝胶滤片用于对比。基复合气凝胶滤片的疏水改性使用 作为疏水改性剂通过热化学气相沉积（）对 基复合气凝胶滤片进行改性。将一个装有 的小玻璃瓶与样品一起放入密闭的大玻璃瓶中，置于鼓风烘箱内，在密封条件 下加热约 。测试与表征 试样的表征使用 冷 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（）第 期王泽鹏，等：不同水性聚合物对纳米纤维素基气凝胶 过滤性能的影响（，）对 气凝胶滤片的微观结构进行表征，仪器扫描电压为 ，电流设置为；采用傅里叶变换红外光谱仪（）（，）进行测试，扫描范围为
8、 ，每个样品扫描 次；采用比表面积和孔隙率分析仪（，美国）进行测试，比表面积采用氮气物理吸附，相对气压（）为，温度为；使用热重分析仪（）在氮气环境下测定材料的热稳定性，测试温度范围为 ，升温速率为 。拉伸性能测试采用电子万能试验机（使用 的力学传感器）对条形的 复合气凝胶滤片试样（长宽厚 ）进行拉伸性能试验，拉伸速度设置为 。过滤性能测试本研究自建了一个 过滤系统，如图 所示。气泵；流量计；发生瓶；阀门；空气滤片；空气过滤瓶；粒子计数器。图 过滤系统 ）纯；）；）；）；）；）。图 各 基复合气凝胶滤片的 图 本系统主要由 个多口玻璃瓶作为过滤单元，瓶口处有专用垫圈以确保整个系统的密封性。为了模
9、拟一个空气污染的模型系统，颗粒是在一个单独的瓶子里通过烧熏香产生的。颗粒通过气泵制造的气流输送，气流速度由流量阀控制。用夹具将气凝胶滤片固定在产气瓶和集气瓶之间的接口上，连接在过滤单元上的粒子计数器将会实时计算 颗粒通过的数目。实验开始时，将颗粒物通过 的气流连续输送，根据公式（）计算过滤效率（）。（）（）式中：为未加空气滤片时测得的颗粒数；为放入 基气凝胶滤片时测得的颗粒数。用差压计（，德国）测量滤片两侧的压降。为评价滤片的过滤性能，需考虑过滤性能和压降的平衡，定义 作为综合评价滤片过滤性能的指标。（）（）式中：为 的过滤效率；为空气滤片的压降。所有实验重复 次取平均值。堵塞气凝胶滤片的再生
10、经过滤测试后，疏水 气凝胶滤片中的孔隙被 堵塞，将其浸入水中轻轻摇晃 即可有效清洁。随后，将滤片在室温下干燥并用于第 次过滤评估，过滤洗涤干燥循环重复 次，测试其重复使用性能。结果与分析 基复合气凝胶滤片微观形貌分析使用扫描电镜对 基气凝胶的微观形貌进行了观察，如图 所示。由图 可知，聚集成细长的纤丝束，这是由于 分子间的氢键作用相互纠缠导致的。在制备 基复合气凝胶滤片的预冻过程中，内部冰晶的生长使其内部结构林 业 工 程 学 报第 卷呈现更多孔隙，因此在冷冻干燥以后，所有的 基复合气凝胶滤片内部都呈现出三维的网络结构。图 显示的是 复合气凝胶滤片的内部结构，随着 用量的增加，显现出更多片层结
11、构和更少孔隙。由于 膜起到连接 的作用，使得滤片具有更好的力学强度和稳定性，但 膜也在一定程度上降低了材料的孔隙度（图）。从图 可以发现，随着 的加入，复合滤片内部的大孔几乎消失，转而呈现更多片状结构，滤片的孔隙结构减少。复合气凝胶滤片的微观结构（图）显示出与 类似的现象，与纳米纤维素以物理作用的方式相互缠绕。相较于纯 气凝胶滤片，其内部构造更加规则，这与冷冻过程中冰晶的生长方向相对有序有关。图 基复合气凝胶滤片的吸附脱附曲线和孔径分布 基复合气凝胶滤片化学结构分析 基复合气凝胶滤片试样的 分析结果见图。由图 可见，在所有样品中，在 （的拉伸）、（的拉伸）、（的 弯 曲 和的 振 动）和，和
12、（的非对称拉伸振动）的吸收峰，均为 的特征吸收带，说明 对气凝胶滤片的结构起着重要作用。在图 中，、复合气凝胶滤片与纯 气凝胶的 曲线大致相同，因为 和 中的化学键均可在 中找到。在，和 处的特征吸收带分别由 的拉伸、的弯曲和 的振动引起的。在 与 复合后，在 ，和 处出现了新的峰，这些吸收峰属于和折叠振动以及的对称伸缩振动。此外，无新的化学键产生。从以上分析可知，与、和 之间均无化学键链接，仅通过氢键结合。图 基复合气凝胶滤片的 图 基复合气凝胶滤片 分析不同组分的复合气凝胶样品比表面积和孔径见表。由图 可见，所有 基气凝胶滤片的吸附等温线均属于型吸附等温线，具有 型的滞留环。吸附等温线表明
13、，的吸附量在相对压力较低的阶段呈现缓慢增加的趋势，而当相对压力升高到 左右时，吸附量增长剧烈，表明滤片内孔隙主要为大孔和介孔。根据表 中显示的数据，随着 加入，复合滤片的比表面积从 提升到 。结合微观结构可知，的加入使滤片内部构造更加丰富，其比表面积也因此增大。而随着 添加量的增加，表 不同组分样品的比表面积和孔径 样品名称比表面积（）平均孔径 纯 第 期王泽鹏，等：不同水性聚合物对纳米纤维素基气凝胶 过滤性能的影响 和 复合气凝胶滤片的比表面积分别下降到 和 。这是由于随着 含量增加，与 之间的连接更加紧密，大片的层状结构使得滤片内部构造更加密实。的加入使滤片的平均孔径比纯 气凝胶滤片的孔径
14、大（图），这是因为 的加入导致 分散更难，产生更多的片状结构。与 空气滤片的比表面积相较大部分 小，分别为 和 ，这可能与 含有更多的羟基，易于与 形成氢键结合，从而使得排列更加规则有关。基复合气凝胶滤片热稳定性分析对 、（质量配比均为）气凝胶滤片进行热重分析对比，结果见图。由图 可见，在 之前，该阶段所有样品质量的变化主要源于吸附水的挥发。在，除了 的组别，其余样品的质量变化很小，这主要是由于 分子中 醇羟基的分解导致；在 范围内，由于 的醇羟基被去除，失重速率最快；在超过 温度阶段，主要是由于最终残基的缓慢分解和炭化所致，其中 的在 时热分解迅速，导致 滤片在该阶段有一段较快的失重。在所有
15、样品中，由于 占主体，复合材料的最快分解温度（图）相差不大。测试表明，所有的 基复合气凝胶滤片在 下均保持良好的热稳定性。图 基复合气凝胶滤片的 曲线和 曲线 基复合气凝胶滤片拉伸性能分析作为空气过滤材料，借助外壳保护，其机械性能并不是最关键的因素，但有必要测试不同黏合剂对 基复合气凝胶的增强效果。对厚度为 的 基气凝胶滤片进行拉伸试验，结果如图、所示。通过比较纯 和 复合滤片可知，的加入明显提高了复合滤片的拉伸强度，且 越多，复合滤片的拉伸强度越大，这是因为 具有优异的成膜性和黏结力。相似的机理，与 也在一定程度上提升了滤片的力学性能，然而，尽管 、与 中胶黏剂添量相同（均为 量的），其表现
16、在拉伸强度上的差距显得尤为明显，这可能与 表面羟基数量更多有关，表明三者中，更有利于 基复合滤片的机械强度改善。图 复合气凝胶滤片的拉伸应力应变和拉伸性能数据图 林 业 工 程 学 报第 卷 基复合气凝胶滤片过滤性能分析对厚度为 滤片的过滤效果进行了模拟实验，结果显示在图 中。疏水 气凝胶滤片的 过滤效率仅为，但当、及 的分别加入以后，滤片的过滤效率有了极大的提升，、复合气凝胶滤片的过滤效率分别达到 和，最好的 达到（）。这是因为、及 在成膜后，封住了滤片内部的很多大孔，抑制了 的穿透。添量对 滤片过滤的影响与其比表面积接近呈现正相关趋势（图），比表面积最大的滤片对于 的过滤效率也最佳。然而 过滤效率的提升却也使得滤片的压降增加（图），因为 滤片层状结构的增加，使得压降增大，透气性能下降。相较于纯 气凝胶滤片，滤片对的过滤效率提升了 个百分点，压降的上升却仅为。由此可见，滤片在细颗粒物净化方面拥有较为广阔的发展空间。和 的过滤效果比 差，可能是因为 和 成膜不够均匀。对于表现最佳的 滤片，根据图 综合评价其过滤性能，可知 （值为 ）是综合过滤性能最好的。通过对比测试前后 复合气凝胶滤片
