1、2023年第 43卷第 4期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY541超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物李利荣，王洪乾，左 明，刘殿甲，王效国，张肇元（天津市生态环境监测中心，天津 300191）摘要 采用2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生-超高效液相色谱-电喷雾电离源-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法（UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS），建立了空气中25种醛酮类羰基化合物（CCs）的快速筛查和定量分析方法。采用Thermo Accucore RP-MS色谱柱、在负离子模式下，以
2、全扫描模式（Full MS）和自动触发采集二级离子模式（dd-MS2）进行检测。结果表明：25种CCs在1.5075.0 g/L范围内线性良好（R20.996），方法检出限为1.13.8 ng/m3，样品回收率为80.8%123.0%，相对标准偏差（RSD）为2.8%18.0%（n=6）。对天津市环境空气样品进行检测，共筛查出24种CCs，其中丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛的质量浓度大于1.00 10-3 mg/m3，甲基苯甲醛、甲基丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基异丁基酮的质量浓度低于1.0010-5 mg/m3。本方法具有线性好、检出限低、精密度和准确度高的优点，可用于空气样品中CCs的快速定性筛
3、查和定量分析。关键词 羰基化合物；超高效液相色谱；电喷雾电离源；四极杆/静电场轨道阱；高分辨质谱；快速筛查与定量 中图分类号 X830.2 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）04-0541-09 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.018 收稿日期 2022-10-27；修订日期 2023-05-28。作者简介 李利荣（1972），女，河北省衡水市人，学士，正高级工程师，电话 13821380127，电邮 lirong_。基金项目 国家环境保护标准制修订项目（2016-12）。Determination of 25 carbonyl
4、compounds in air by ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometryLI Lirong，WANG Hongqian，ZUO Ming，LIU Dianjia，WANG Xiaoguo，ZHANG Zhaoyuan（Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin 300191，China）Abstract：A rapid method of s
5、creening and quantitation of 25 carbonyl compounds（CCs）in air was developed by ultra-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry（UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS）after derivatization with 2，4-dinitrophenylhydrazine（D
6、NPH）.The detection was performed in full scan mode（Full MS）and automatic triggered secondary ion acquisition mode（dd-MS2）using Thermo Accucore RP-MS column in negative ion mode of ESI.The results show good linearities of 25 CCs in the range of 1.50-75.0 g/L（R20.996），the method detection limits are 1
7、.1-3.8 ng/m3，the recoveries of spiked samples are 80.8%-123.0%，and RSDs are 2.8%-18.0%（n=6）.Real samples of ambient air in Tianjin were determined and 24 kinds of CCs were screened out.Among them，the mass concentration of acetone，formaldehyde，acetaldehyde，nonanal，and hexanal was greater than 1.0010-
8、3 mg/m3，while that of methylbenzaldehyde，methylacrolein，furfural，butenal，and methyl isobutyl ketone was below 1.0010-5 mg/m3.This method has the advantages of good linearity，low detection limit，high precision and accuracy.Key words：carbonyl compound；ultra-high performance liquid chromatography；elect
9、rospray ionization；quadrupole/electrostatic field orbitrap；high resolution mass spectrometry；rapid screening and quantitation 醛酮类羰基化合物（CCs）是形成空气中多种自由基、有机酸、臭氧、过氧酰基硝酸酯（PAN）和二次有机气溶胶（SOA）等污染物的重要前体物，是光化学烟雾的主要成分1-3。大多数CCs具有刺激性、免疫毒性和生殖毒性，其中甲醛和丙烯醛是可疑致癌物2。CCs在环境空气4-7、5422023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION
10、 OF CHEMICAL INDUSTRY室内空气8、车内空气9、汽车尾气10-11及烹饪油烟12，甚至在降水13和颗粒物14中均有不同程度的检出。1990年，美国清洁空气法修正案（Clean Air Act Amendments，CAAA）中，将醛酮指定为危险空气污染物。我国大气污染物综合排放标准（GB 162971996）、室内空气质量标准（GB/T 188832002）和居室空气中甲醛的卫生标准（GB/T 16271995）中也明确规定了甲醛、乙醛和丙烯醛的浓度限值。空气中CCs的检测方法主要有高效液相色谱法（HPLC）4-10，15、气相色谱法（GC）16-17、气相色谱-质谱法（GC
11、-MS）18-19和分光光度法（SP）20等。其中，SP在测定CCs目标物时，存在检测种类单一、干扰物难以消除的缺陷；GC和GC-MS适用于低分子脂肪族CCs的测定，对于高分子CCs，由于其衍生物沸点较高且在高温中稳定性差等原因，仍存在应用上的瓶颈；液相色谱法（LC）是目前最为常用的CCs检测方法，但在定性检测方面，存在“容易出现假阳性”的缺陷。液相色谱-质谱法（LC-MS或LC-MS-MS）不但克服了LC定性检测方面的缺陷，而且在定量检测方面也具有很高的准确性，大大提高了CCs的检测水平。LC-MS采用的离子源主要为大气压化学电离源（APCI）21或电喷雾电离源（ESI）22。常用的MS主要
12、有离子阱质谱（ITMS）和四极杆质谱（QMS）。SAKURAGAWA等23-24用APCI源LC-ITMS/MS分析了环境及不同场所空气中的CCs。CHI等22，25采用ESI源LC-MS/MS建立了大气中32种CCs的定量分析方法；与HPLC-UV相比，LC-MS/MS可以达到更低的检测限和检测更多的化合物，ESI源的负离子模式无论是在方法重现性，还在检出限方面均优于UV。尽管ITMS和QMS在CCs定性和定量检测方面较LC优势明显，但在定性检测方面，由于一般只选择一个母离子和一对子离子进行检测，所以仍存在较大的假阳性可能，且难以对样品中的CCs进行筛查。本工作针对现行空气中CCs类污染物缺
13、少筛查方法以及筛查与定量分析同时进行的检测技术，基于HPLC-高分辨质谱联用技术（Q Exactive）高准确度、高通量的优势，建立了25种CCs的快速筛查数据库及定量分析方法，并将其应用于实际环境样品的筛查和定量分析，以满足对空气中CCs类污染物的筛查和检测，为环境安全监测、预警和执法提供技术支持。1 实验部分1.1 材料、试剂和仪器25种醛酮-2，4-二硝基苯肼（DNPH）标准溶液：包括甲醛（FA）、乙醛（AA）、丙烯醛（ACR）、丙酮（AK）、糠醛（2-FA）、丙醛（PA）、巴豆醛/丁烯醛（CA）、丁酮（BK）、甲基丙烯醛（MA）、丁醛（BA）、苯甲醛（BZA）、异戊醛（IVA）、环己酮
14、（CHK）、戊二醛（GA）、戊醛（VA）、对-甲基苯甲醛（p-TA）、间-甲基苯甲醛（m-TA）、邻-甲基苯甲醛（o-TA）、甲基异丁基酮（MIBK）、己醛（HEXA）、2，5-二甲基苯甲醛（DMBA）、庚醛（HEPA）、辛醛（OA）、壬醛（NA）和癸醛（DA），质量浓度均为15 mg/L，美国ChemTek公司。乙酸铵水溶液：将77 mg乙酸铵溶入1 L的超纯水中。DNPH：纯度为99.5%，百灵威公司；甲醇、乙腈：色谱纯，MERK公司；超纯水。Ultimate 3000-Q Exactive Focus型超高效液相色谱-电喷雾电离源-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪（UHPLC-ESI-Q
15、-Orbitrap MS），配备Thermo Accucore RP-MS色谱柱（100 mm2.1 mm，粒径2.6 m）：美国Thermo Fisher公司；N-EVAP111型氮吹仪：美国Organomation公司；Lab dancer S000型涡旋搅拌器：德国IKA公司；Milli-Q型超纯水系统：美国Millipore公司；Cleanert DNPH-Silica型醛酮气体采样管（200 mg/3 mL）及臭氧去除管（240 mg/3 mL）：天津艾杰尔-飞诺美公司；0.22 m尼龙水相针式滤膜：美国Supelco公司。1.2 实验方法1.2.1 样品采集和保存在真空泵作用下，气
16、体样品经除臭氧小柱去除臭氧后，用DNPH柱吸附，样品中CCs与DNPH发生衍生化反应。采样流量0.5 L/min，采样体积100 L。用密封帽将采样管管口封闭，放入密封袋中，低于4 条件下避光保存，保存时间不超过7 d。1.2.2 样品制备用乙腈洗脱采样管，洗脱方向与采样时气流方向相反，将洗脱液收集于5 mL容量瓶中，用氮543第4期吹仪浓缩至少于0.5 mL（若存在未溶解的橘红色颗粒物，可用少量乙腈溶解，乙腈用量不大于0.5 mL），用乙腈定容至0.5 mL，再用纯水稀释定容至1.0 mL，混匀，经针头过滤器过滤，滤液收集于2 mL棕色样品瓶中，待测。1.2.3 分析条件1.2.3.1 色谱条件 色谱柱：Thermo Accucore RP-MS和Agilent Eclipse Plus C18（100 mm2.1 mm，粒径1.8 m，美国Agilent公司）；柱温：40；流动相A：1 mmol/mol乙酸铵水溶液；流动相B：乙腈；流速：0.3 mL/min；进样量：10 L。流动相梯度洗脱程序见表1。池归一化碰撞能量（NCE）25、45和65，循环次数3，隔离窗口m/z 1.0。
