1、 71 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.009 304 不锈钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀不锈钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀 马冰怡，苏永进，韩东梅*中山大学化学工程与技术学院，广东 珠海 519082 摘要：摘要：利用电化学工作站分别测定了动电位下 304 不锈钢电极和镍电极在不同浓度稀硫酸溶液中的外电流，绘制出极化曲线，利用 Tafel 关系对腐蚀体系的强极化区进行分析，得到金属电极的腐蚀电位和腐蚀电流密度，讨论了稀硫酸浓度对 2 种金属腐蚀行为的影响。关键词：关键词：不锈钢；镍；稀硫酸；动电位极化曲线；塔菲尔外推法；腐蚀速率 中图分类号：中图
2、分类号：TG174.3+6 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)14 0071 06 Electrochemical corrosion of 304 stainless steel and nickel electrodes in diluted sulfuric acid MA Bingyi,SU Yongjin,HAN Dongmei*School of Chemical Engineering and Technology,Sun-Yet-San University,Zhuhai 519082,China Abstract:The exter
3、nal electric currents of 304 stainless steel electrode and nickel electrode in diluted sulfuric acid during potentiodynamic sweeping were measured using an electrochemical workstation,and the polarization curves were plotted.By analyzing the strong polarization zone of the corrosion systems accordin
4、g to Tafel relationship,the corrosion potentials and corrosion current densities of the metal electrodes were determined.The effect of sulfuric acid concentration on the corrosion behaviors of the two metal electrodes was discussed.Keywords:stainless steel;nickel;diluted sulfuric acid;potentiodynami
5、c polarization curve;Tafel extrapolation;corrosion rate 304 不锈钢是按照美国 ASTM 标准生产出来的一种不锈钢，18%以上的铬及 8%以上的镍含量使其具有耐高温、耐腐蚀、加工性良好等优点，因此被广泛运用于管道制造、建筑装饰、机械加工等领域，但其在酸性环境下也存在着被腐蚀的倾向1-3。镍因其成本相对铂族贵金属较低，且对于析氢反应有催化活性而被应用于电解制氢催化剂，在电解过程中溶液中的 H+会对镍电极造成侵蚀，因此对镍电极腐蚀情况的研究有着重要的意义4-6。本文介绍基于塔菲尔(Tafel)曲线研究不同浓度电解液下 304 不锈钢和镍两种
6、金属腐蚀行为的方法。1 原理原理5-7 当电子转移步骤成为电极反应的控制步骤时，在有外电流通过电极的情况下，电极电位会偏离平衡电极电位，电极上氧化还原反应的速率也发生改变，这种变化持续到该电极上的还原反应电流密度或氧化反应电流密度与外电流密度相等为止，即电极反应达到稳定状态。式(1)为稳态电化学方程式，即巴特勒褔尔默方程7(ButlerVolmer equation)，可以描述电极上的电流随电极电势的变化。()()ca0eqeqexpexpnzFnzFjjRTRT=(1)式中 j 是电极的外电流密度(单位：A/m2)，j0为交换电流密度(单位：A/m2)，为电极电势(单位：V)，eq为平衡态电
7、势(单位：V)，T 为热力学温度(单位：K)，z 为电极反应中涉及的电子数目，F 为法拉第常数，R 为气体常数，a为负极(阳极)传递系数(无量纲)，c为正极(阴极)传递系数(无量纲)，n 为电荷转移数，(eq)表示活化过电位(后文以 表示，取绝对值)。其中阳极电流密度 ja可表示为式(2)。收稿日期：收稿日期：20230112 修回日期：修回日期：20230712 第一作者：第一作者：马冰怡（1998），女，硕士，研究方向为电化学。通信作者：通信作者：韩东梅（1978），女，博士，副教授，研究方向为电化学能源存储与转换，(E-mail)。引用格式：引用格式：马冰怡,苏永进,韩东梅.304 不锈
8、钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀J.电镀与涂饰,2023,42(14):71-76.MA B Y,SU Y J,HAN D M.Electrochemical corrosion of 304 stainless steel and nickel electrodes in diluted sulfuric acid J.Electroplating&Finishing,2023,42(14):71-76.304 不锈钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀 72 ()aaaa0eq0expexpnzFnzFjjjRTRT=(2)阴极电流密度 jc可表示为式(3)。()cccc0eq0expe
9、xpnzFnzFjjjRTRT=(3)式中 a=eq，表示阳极极化过电位；c=eq ，表示阴极极化过电位。当有外电流通过时，电极发生极化，阳极极化电流密度 Ja可表示为式(4)。aacaaac0expexpnzFnzFJjjjRTRT=(4)阴极极化电流密度 Jc可表示为式(5)。ccaccca0expexpnzFnzFJjjjRTRT=(5)当a2.303RTnF或c2.303RTnF时，腐蚀电极体系分别处于强阳极极化区和强阴极极化区，动力学规律 符合塔 Tafel 关系8。在本文的实验中，304 不锈钢和镍腐蚀过程中的传递系数 a、c近似取 0.5，n=2，因此当|60 mV 时，体系进入
10、强极化区。通过将极化曲线强极化区外延并相交，可以得到腐蚀电位 corr和腐蚀电流密度 jcorr，以此来对金属的腐蚀行为进行研究。阳极极化较强(即 a较大)时，式(4)中的第一项aaexpnzFRT要比第二项caexpnzFRT大得多，可将 第二项忽略不计而得到式(6)。aaa0expnzFJjRT=(6)阴极极化较强(即 c较大)，式(5)中的第一项远大于第二项，可将第二项忽略不计，得到式(7)。ccc0expnzFJjRT=(7)将式(6)和式(7)转为对数形式，得到式(8)和式(9)。阳极极化：a0aaa2.3032.303lglgRTRTjjnFnF=+(8)阴极极化：c0ccc2.3
11、032.303lglgRTRTjjnFnF=+(9)即可推出式(10)所示的 Tafel 公式。lgxxxxbj=+(10)式中0,2.3032.303lg,xxxxaRTRTxajbnFnFc=阳极极化，。阴极极化ax与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关，bx则被称为 Tafel 斜率。可以看出，若将 对 lg j 作图，在强极化区内则可以得到直线关系，该直线称为 Tafel 直线。根据阴极、阳极 Tafel 直线的斜率，可分别求出表观传递系数 a和 c。不存在浓差极化时，将两条 Tafel 直线外延后相交，交点的横坐标为 lg j0，纵坐标应为 =0，即对应的平衡电势 eq，如图 1
12、所示。304 不锈钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀 73 图图 1 电化学极化曲线电化学极化曲线7 Figure 1 Electrochemical polarization curve 7 2 实验实验 2.1 试剂和仪器设备试剂和仪器设备 KCl(AR)和浓硫酸(98%H2SO4)由阿拉丁提供，去离子水自制。电极包括 1 cm2的 304 不锈钢电极片、1 cm2的镍电极片、铂电极及饱和甘汞电极(SCE)。主要仪器有江苏东华的 DHC7000 型电化学工作站、100 mL 电解池和梅特勒托利多的 MS104TS/02 型电子天平。2.2 溶液配制与电极处理溶液配制与电极处理 称取一定量
13、的 KCl 配成 0.50 mol/L 标准溶液。配制含有 0.50 mol/L KCl 的 0.10、0.25 和 0.50 mol/L 的H2SO4溶液。将 304 不锈钢电极片和镍电极片分别用不同细度的砂纸打磨掉表面的氧化物后用去离子水清洗。每次测量前均需打磨和清洗。极化曲线的测定采用三电极体系，将工作电极(分别为 304 不锈钢片和镍片)、参比电极(SCE)、辅助电极(铂电极)置于装有电解液的电解池中，连接导线后测试。2.3 测量极化曲线的参数设定测量极化曲线的参数设定 1)测开路电位(OCP)，采样间隔 1 s，持续时间 50 s 以上。2)测 Tafel 极化曲线，起始电位 0.2
14、0 V(相对于 OCP)，终止电位0.20 V(相对于 OCP)，阶跃高度 5 mV，阶跃时间 10 s。3 结果与讨论结果与讨论 3.1 304 不锈钢的极化曲线分析不锈钢的极化曲线分析 304 不锈钢电极在不同浓度 H2SO4溶液中的极化曲线如图 2 所示。通过对强极化区极化曲线的外延而得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度见表 1。根据电化学腐蚀热力学理论，腐蚀电位与电极的腐蚀倾向有关，较正的腐蚀电位表示电极材料具有较低的腐蚀倾向，但是腐蚀电位不能真正反映出电极材料的耐蚀性，要结合实际环境和所得到的腐蚀电流密度一同分析9。从表 1 可知，随着硫酸浓度增大，304 不锈钢的腐蚀电流密度呈增大的趋势。
15、较大的腐蚀电流密度反映出电极较高的腐蚀速率，304 不锈钢在 0.50 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率最高，在 0.10 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率最低。304 不锈钢在 H2SO4溶液中的阴、阳极反应发生在同一个电极的不同位置，阴极析氢反应的速率取决于溶液中 H+的浓度，因此在浓度较高的 H2SO4溶液中，304 不锈钢的腐蚀速率会较高，这与实验测得的数据相符。从图 2 可以看出，304 不锈钢在浓度较高的 H2SO4溶液中的阴极极化电流密度高于在低浓度H2SO4溶液中的阴极极化电流密度，进一步验证了上述观点。从图 2 还可以观察到，在阳极极化区出现了阳极极化电流随阳极极
16、化电位升高而减小或不变的现象，但随后又继续增加，说明 304 不锈钢发生了钝化10，但是钝化时的电流密度仍然较大，且维钝电位区间较小，lg|j|0lg j0304 不锈钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀 74 (a)0.10 mol/L H2SO4 (b)0.25 mol/L H2SO4 (c)0.50 mol/L H2SO4 图图 2 304 不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的极化曲线不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的极化曲线 Figure 2 Polarization curves for 304 stainless steel electrodes in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid 表表 1 304 不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度 Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of 304 stainless steel
