1、齐鲁石油化工,2 0 2 3,51（2）：8 9-9 5研究与开发QILU PETROCHEMICALTECHNOLOGYFCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究王晓凤 张东明,刘东,钱军,孙超,娄斌,黄小侨（1.中国石油燃料油有限责任公司研究院，北京10 0 19 5;2.中国石油大学（华东），山东青岛2 6 6 58 0）摘要：以某炼油厂的精制催化裂化油浆为原料，采用直接热缩聚法制备中间相沥青。重点考察不同反应温度、反应压力及反应时间对中间相沥青的软化点、中间相含量等结构性能的影响。结果表明：在反应温度为440、反应压力为4MPa、高压反应6 h且常压反应1h时，所得中间相沥青软化点为
2、2 9 7，中间相含量为9 5%，满足纺丝用中间相沥青的要求。关键词：催化裂化油浆；直接热缩聚；中间相沥青中图分类号：TE626催化裂化(FCC)工艺是我国主要的重油轻质化手段，随着世界原油重质化的趋势，炼化企业在催化裂化进料中会掺人渣油等劣质重质馏分，导致催化裂化轻质馏分油质量下降，从而炼油厂不得不增大FCC 油浆的生产比例,使得FCC 油浆的产量逐年上升。由于FCC油浆组成复杂且含有大量废弃催化剂颗粒,难以进一步高效加工,因此往往作为燃料油的调和组分使用,附加值较低。若能通过原料预处理富集出油浆中的多环芳烃化合物,同时去除影响中间相结构的催化剂颗粒,即可作为制备中间相沥青的优质原料2-4中
3、间相沥青因其具有炭化收率高和可加工性强等优点而备受关注。在制备中间相沥青的工艺中,直接热缩聚法工艺简单，研究应用最为广泛5。在热缩聚反应过程中沥青分子中的稠环芳烃热解形成活性自由基和小分子,同时自由基的形成伴随着不稳定碳碳双键的出现。随着温度升高，多环芳烃分子间开始聚合逐渐形成平面大分子并发生平行堆积形成液晶态，而热解形成的小分子多为脂肪支链等含有氢元素的化合物，其中一部分脱离反应体系,剩余部分继续参与反应。富芳烃重油在合适的反应条件下，可得到中间相含量高，软化点较低的中间相沥青6-7 。中间相沥青内部存在片状的稠环芳烃,具有明显的光学各向异性,同时它还含有一定数量的烷烃和环烷烃结构，因而又具
4、有流变性。其经高温热处理容易被石墨化形成新型碳材料，如沥青文献标识码：B文章编号：10 0 9-9 8 59(2 0 2 3)0 2-0 0 8 9-0 7等8-10 。这些碳材料在航空航天、电工电子、军事体育、医疗机械等方面具有广泛应用，以其性能优越、携带轻便等优点被大众认可，在社会中的需求量也逐年增加。当前我国生产的高性能沥青基碳纤维质量与国外先进水平相比仍有一定差距，因此从原料出发研究中间相沥青的制备对于提升我国碳材料的质量具有着重要意义。本文利用某炼厂精制FCC油浆为原料,通过直接热缩聚法制备中间相沥青,研究不同反应条件下的热缩聚反应特征及对所得中间相沥青软化点、中间相含量等结构性能的
5、影响,从而优化出制备中间相沥青的最佳工艺条件。1实验部分1.1原料表征通过对FCC油浆进行溶剂脱固减压蒸馏-糠醛抽提联合预处理操作，去除了油浆中大部分的灰分和全部沥青质、改善氢碳原子组成、降低油浆平均分子质量并调节分子量组成。同时，还收稿日期：2 0 2 3-0 4-0 6；修回日期：2 0 2 3-0 5-12。作者简介：王晓凤（19 9 4一），女，工程师。2 0 2 0 年毕业于中国石油大学（北京），现在中国石油燃料油有限责任公司研究院从事石油化工相关工作。电话：18 8 10 0 6 38 8 5；Ema i l：g f-wxf 。联系人：刘东（19 7 1一），男，中国石油大学（华东
6、）化学化工学院，教授。电话：0 532-8 6 9 8 0 38 1；Em a i l：l i u d o n g 。基碳纤维、中间相炭微球、泡沫炭和针状焦齐鲁石油化工90QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY富集大量芳香分,并提高油浆的芳碳率，使油浆更多是以2-5环芳烃化合物组成。精制后的油浆各项指标均符合制备可纺中间相沥青的优质原料性质要求。原料油浆和精制油浆的性质见表1。表1FCC油浆精制前后性质对比项目原料油浆精制油浆密度(2 0)/(gcm-3)1.096运动黏度(10 0)/(mm.s-1)40.8相对分子质量337灰分/(uggl)2.402w（残炭）/%9.84
7、元素组成CHNSH/C原子比四组分(w)/%饱和分芳香分胶质沥青质结构族组成A1.2实验方法以经过预处理的精制油浆为原料，采用永磁高压反应釜进行中间相沥青的制备，反应釜搅拌转速为2 50 r/min，升温速率为5/min，反应前需氮气置换3次,初压为1 MPa。本研究考察不同反应温度、反应压力及反应时间对所制备中间相沥青结构性能的影响规律。1.3表征方法采用上海标誉精密仪器有限公司PG1A N型金相抛光机进行样品抛光操作；采用德国徕卡公司DMC-4500型偏光显微镜进行中间相含量的测定；采用上海米厘特精密仪器公司KER3100-08S型热台熔点仪进行软化点测定；按照GB/T171442021进
8、行残炭测定。2结果与讨论2.1不同反应温度对中间相沥青性能的影响固定反应时间为6 h,反应压力为4MPa,选2023,51(2)取430 46 0 温度段，考察不同反应温度对中间相沥青结构性能的影响。2.1.1对中间相沥青收率及光学各向异性纹理的影响不同热缩聚反应温度对中间相沥青收率及光学各向异性纹理如图1、图2 所示。701.10724.5299204.8089.4790.499.107.840.310.360.410.441.221.0438.614.247.570.55.113.88.400.570.660.050.060.380.29656055504.30图1不同反应温度对中间相沥青
9、收率的影响由图1可以看出：中间相沥青收率随反应温度的升高逐渐降低。这是由于随着反应温度的升高,反应体系内的自由基含量呈现上升趋势,导致自由基之间碰撞更为激烈,因而反应程度加剧,同时大量小分子气体溢出，因此中间相沥青收率随着温度的上升呈现下降趋势。通过图2 中的中间相沥青偏光显微照片可以看到，在反应温度为430时所得沥青中仍旧含有一定量的各向同性沥青,各向异性光学纹理既有广域形态也有中间相小球体,中间相含量（偏光显微照片中非深紫色部分占比）约占6 0%，各向同性含量（偏光显微照片中深紫色部分占比）约占40%。这说明反应温度为430 时所得中间相沥青中间相结构未发育充分,这是由于在430 时原料分
10、子的缩聚反应程度较低。随着反应温度提高至440 时，得到的中间相沥青中间相含量提高至9 5%，且光学各向异性纹理呈现出广域流线型结构，这种广域流线型纹理也同时反映出中间相沥青具有良好的熔融流动性,进而保证中间相结构构筑单元在融并过程中能够实现有序重排。当缩聚温度升高至450时，中间相含量提升至9 8%附近，但此时广域光学各向异性纹理的宽度明显变窄；温度进一步升高至46 0 时,尽管所得中间相沥青的中间相含量接近9 8%，但是各向异性光学纹理中出现440反应温度/4504602023,51(2)了大量小域结构，这是由于过高的温度导致中间相沥青结构片层排列混乱。同时证明了当反应温度高于440 时,
11、精制油浆的热缩聚反应活性就会过大,反应基质的黏度增长速率也就会过快，导致中间相结构排列紊乱,出现图2(c）和2（d)中所示的偏光纹理，中间相沥青的熔融流动性降低，这将影响其后续纺丝性能。(a)430(b)440 (c)450(d)460 图2 不同反应温度下所得中间相沥青的偏光显微照片2.1.2又对中间相沥青残炭值和软化点的影响不同反应温度对中间相沥青残炭值和软化点王晓凤，等.FCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究445反应温度/图3不同反应温度对中间相沥青残炭值和软化点的影响100um由图3可以看出：当反应温度为430 时，中间相沥青的中间相含量为6 0%，其结构很大部分为同性基质“包
12、裹”着中间相,因此中间相沥青的残炭值与软化点较低。当温度升高至440 时，中间相沥青的中间相含量上升至9 5%，此时大量中间相小球发生融并生成广域中间相结构,导致中间相沥青残炭值出现一定幅度的升高。而此时熔融状态变为均相熔融,因此中间相沥青的软化100um点提高至2 9 7。随着温度进一步升高至450 及以上,原料分子的热缩聚反应活性过大导致中间相沥青分子间发生过度缩合，因此其残炭质量分数大幅上升，达到了8 0%以上，软化点也增加至350 以上。2.1.3对中间相沥青亚组分的影响中间相沥青中的亚组分含量反映了分子的缩聚程度,是实现热缩聚反应控制的重要参考依据。100um此外,中间相沥青的熔融流
13、动特性也是由各亚组分之间的“共熔效应”所决定的。因此亚组分含量的测定对进一步揭示热缩聚反应规律具有重要意义。本研究考察了不同反应温度下所得中间相沥青产物的亚组分分布情况，结果如图4所示。由图4中可以看出：在反应温度为430 时，中间相沥青产物由于热缩聚反应程度较小,因而具有最多的正庚烷可溶物（HS）、正庚烷不溶甲100m苯可溶物（HI-TS)以及最少的吡啶不溶物(PI）。在反应温度为440 时所得中间相沥青中,其具有最高含量的甲苯不溶吡啶可溶（TI-PS）和较多含量的HI-TS亚组分,这两个亚组分（特别是TI-PS)是与PI亚组分发生“共熔 的关键组分。同时,在此反应湿度下所得中间相沥青中PI
14、91的影响如图3所示。1009080403020430400350300250200一残炭一软化点150100435440450455460齐鲁石油化工92QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY含量也相对较低，因而所得中间相沥青可在2 9 7下软化并表现出均相熔融状态。随着反应温度进一步提高至450 和46 0,可以看到过高反应温度带来的分子过度缩合，显著提高了PI的含量,并不断消耗 TI-PS 和 HI-TS,因而导致所得中间相沥青软化点过高,共熔性能变差。综上所述,精制油浆直接热缩聚法制备中间相沥青的最佳反应温度为440。908070503020100图4不同反应温度对中间
15、相沥青亚组分含量的影响2.2不同反应时间对中间相沥青性能的影响采用优选的热缩聚反应温度440，固定热缩聚反应压力为4MPa,分别恒温恒压反应4h、5h、6 h、7 h 和8 h,并在常压下继续反应1h,考察不同反应时间对所得中间相沥青收率及其结构性能的影响规律。2.2.1对中间相沥青收率及光学各向异性纹理的影响不同热缩聚反应时间对中间相沥青收率及光学各向异性纹理如图5、图6 所示。702023,51(2)由图5可以看到：随着反应时间的增加，中间相沥青收率逐渐降低，这是因为制备过程中热裂化和脱氢缩聚反应所形成的轻组分不断地逸出反应体系；同时，中间相沥青收率的降低幅度也随反应时间的延长而逐渐减小,
16、这是因为是在固定反应温度的情况下，反应体系的黏度随着时间的延长而增大,反应活性随之降低,因此随着反应后期反应速率降低，中间相沥青收率降低幅度变缓。通过观察图6 可以看到,在反应时间为4h和5h43014401450460HSHI-TS亚组分时，中间相沥青的偏光纹理呈现“各向异性包各向同性”的乳状液状态，中间相含量分别为7 2%和8 2%。由于热缩聚反应过程也是各向同性不断转化成各向异性的“相变”过程,因此“乳状液”体系的出现是反应体系结构演化的必然阶段。在反应时间达到6 h时,中间相沥青的中间相含量达到9 5%。当反应时间进一步延长时,产物分子不断发生缩合反应,体系黏度会不断增大,被体系TI-PSPI气流扰动后的中间相结构难以重排再取向，进而会导致中间相纹理出现小尺寸和窄化的广域形态(见图6(d)和6(e)。(a)4 h100m6560100um(b)5 h55504图5不同反应时间对中间相沥青收率的影响56反应时间/h78100um(c)6h2023,51(2)图6 不同反应时间下所得中间相沥青的偏光显微照片2.2.2对中间相沥青残炭值和软化点的影响不同反应时间对中间相沥青残炭值和软
