1、陶瓷含報Vol.44 _No.3第44卷，第3期2023年6 月D0I:10.13957/ki.tcxb.2023.03.013Journalof CeramicsJun.2023B位稀土Y3+掺杂增强BNBST弛豫铁电陶瓷的介温稳定性与储能特性研究朱文，孟月，宋福生，李志鹏，沈宗洋(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院先进陶瓷材料研究所中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室，江西省能量存储与转换陶瓷材料工程实验室，江西景德镇33340 3)摘要：采用固相法制备了(Bio.5Na.5)0.6s(Bao.3Sro.7)0.35Ti-Y,3(缩写为BNBSTY100 x，x=0、0.0 2、0.0 4、0.
2、0 6、0.0 8、0.10)陶瓷，系统研究了B位稀土Y3+掺杂对BNBST陶瓷的相结构、微观结构、介电性能及储能特性的影响。结果表明：当Y3+掺杂量较少时(x0.04),陶瓷呈现单一的立方钙钛矿结构；当Y3+掺杂量较大时(x0.06)，出现了第二相YzTi207。Y3+掺杂后，陶瓷晶粒逐渐细化且致密度及均匀性良好，陶瓷的介电峰逐渐被抑制并拓宽展平，介温稳定性获得改善，提高了高温条件下的阻抗值。同时，陶瓷的P-E电滞回线显著变细，所制备的BNBSTY陶瓷在10 0 kVcm的低电场下实现了高的有效储能密度(Wre=1.27Jcm3)和储能效率(n=89%)，并具备良好的温度、频率稳定性和抗疲劳
3、循环特性，可作为陶瓷电容器候选材料在较宽温度范围内使用。关键词：储能陶瓷；弛豫铁电；稀土离子掺杂；BNT；BST中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 3-0 52 5-0 9Enhanced Dielectric Temperature Stability and Energy StorageCharacteristics of BNBST Relaxor Ferroelectric Ceramicsthrough B-site Rare Earth Y3+DopingZHU Wen,MENG Yue,SONG Fusheng,L
4、I Zhipeng,SHEN Zongyang(Energy Storage and Conversion Ceramic Materials Engineering Laboratory of Jiangxi Province,China National LightIndustry Key Laboratory of Functional Ceramic Materials,Advanced Ceramic Materials Research Institute,School ofMaterials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic U
5、niversity,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China)Abstract:(Bio.5Nao.5)0.65(Bao.3Sro.7)0.35Ti-xY,O3(BNBSTY100 x,x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)ceramics were prepared byusing solid state reaction method.The effect of y3+on phase composition,microstructure,dielectric properties and energystorage characteristics
6、 of the BNBST ceramics was systematically studied.The ceramics exhibited a single pseudocubicperovskite structure when the concentration ofy3+is x 0.04,while a secondary phase Y2Ti2O can be detected for x 0.06.The doping with y3+led to ceramics with smaller grain size,but increased density and unifo
7、rmity.With increasing content of3+,dielectric peak of the ceramics was gradually suppressed and broadened,which effectively increased the dielectric temperaturestability,while the dielectric impedance at high temperature was enhanced.At the same time,the P-E hysteresis loops became slim.Specifically
8、,the BNBSTY6 sample exhibited Wre=1.27.cm-3 and n=89%at a low electric field of 100 kV.cm,with promisingtemperature and frequency stability and fatigue cycle characteristics,which is suitable for ceramic capacitor applications.Key words:energy storage ceramics;relaxor ferroelectric;rare earth doping
9、;BNT;BST收稿日期：2 0 2 2-11-11。基金项目：国家自然科学基金(52 2 6 7 0 0 2)；江西省自然科学基金重点项目(2 0 2 12 ACB204010)；江西省教育厅科学技术研究重点项目(GJ211301)；江西省研究生创新基金项目(YC2022-S884)。通信联系人：沈宗洋(197 9-)，男，博士，教授。修订日期：2 0 2 3-0 1-0 5。Received date:2022-11-11.Correspondent author:SHEN Zongyang(1979-),Male,Ph.D.,Professor.E-mail:Revised date:2
10、023-01-05.陶瓷含報2023年6 月5260引言随着能源与环境问题的日益严峻，新能源开发和绿色高质量发展势在必行。因此，新型储能技术及环境友好型储能材料的研发和应用备受关注。作为电子装置中的关键构件，以电介质电容器为代表的物理储能元件具有功率密度高、充放电速率快、结构简单、安全可靠性高等优点，已广泛应用于医疗设备、能源系统及电力交通运输等脉冲放电与功率电子领域2 。随着电子信息化产业飞速发展，介质电容器呕待实现小型化、高容量、宽温区稳定性、低成本、高可靠性和环保化3。电介质电容器能否在复杂的高低温等宽温度环境中稳定正常地工作主要取决于其介温稳定性。陶瓷电容器具有功率密度高、温度稳定性佳
11、、抗疲劳循环性好(10 次)等优点，可满足小型化、大容量和良好介温稳定性的关键要求4-5。O依据所测试的电滞回线，电介质陶瓷的储能密度和储能效率可采用公式(1)(3)进行计算4;W=I Pox EdP(1)0WCPmax E dPrecWrecn=WWrec+Wioss式中：W、W r e c、n 分别代表总储能密度、有效储能密度和储能效率；E、d P、Pma x、P分别代表电场强度、极化增量、最大极化强度和剩余极化强度。钛酸铋钠(Bio.5Nao.5TiO3,BNT)作为典型的无铅铁电陶瓷，具有高居里温度(T=320)和高饱和极化强度(Ps40 Ccm)的显著优点,是极具潜力和竞争力的环境友
12、好型铁电陶瓷之_6-7 。但BNT陶瓷目前尚不能在电容器领域实用化，这主要源于两方面原因：一是其在低温区的介电常数&较低，导致宽温度范围的介温稳定性不佳；二是其剩余极化强度(Pr 38 Ccm)和矫顽场(Ec73kV.cml)均较大，且电击穿强度(Ep50 k V.c ml)偏低，导致储能特性较差8-9。基于 BNT 基陶瓷的特性，研究人员对其进行了大量的改性研究，Zhi 等10-指出Y3+(ri=0.90A)的离子半径介于ABO;型钙钛矿结构的A位与B位阳离子之间，所以可以通过合理的设计使Y3+掺杂取代A位或B位。Y3+掺杂取代A位时将诱导产生Ti空位，掺杂取代B位时则产生氧空位。此外,Y3
13、+取代Ti4将会大幅度降低&m，并且B位取代比A位取代更有利于介温稳定性的提升，通过Y3+掺杂取代Ti+后，陶瓷的介温性能出现扩散相变和频率色散现象，&r-T曲线在-2 0 0 C125范围内呈现平缓的趋势。Ma 等12 进行了类似的研究，同样发现&r-T曲线被平滑拓宽，并获得较高的 Wec(1.020 Jcm)和 n(78.0%)。Ya n 等13设计(Yo.5Tao.5)复合离子掺杂Ti4，c m大幅降低，并保持较低的介电耗损(tano)，也获得了较高的Wre(1.215J.cm3)和n(68.7%)。众多研究表明，相比于A位掺杂，Y3+在B位取代Ti4+可有效增强陶瓷的介电弛豫行为，改善
14、介温性能和优化储能特性。本课题组前期利用更适宜储能应用的顺电相钛酸锶(Bao.3Sro.7TiO3,BST)改性BNT，制备了一系列(Bio.5Nao.5)1-x(Bao.3Sro.),TiO3(BNBS,T)弛豫型铁电陶瓷，介电常数最大值(cm)呈现明显的下降趋势，&r-T曲线逐渐被压低并展宽，其对应的温度Tm逐渐移向低温区，但当温度低于Tm时，&r-T曲线开始骤降，低温区的介电温度稳定性表现较差，同时BNBST 陶瓷的P,较高(13Ccm)，导致Wrec表现欠佳(1.0 0 Jcm 14-15。骆雯琴等16 利用Sn*进行B位改性BNBST陶瓷，介温稳定性大幅增强，介电常数大于30 0 0
15、，同时具有较高的Wrec(1.86Jcm3)和n(82%)。李志鹏等17)制备了(Zn1/3/Nb2/3)*复合离子B位掺杂BNBST陶瓷，介电峰被展宽，并具备优良的Wrec(1.30 J.cm3)和n(94%)。基于上述考虑,(2)Wrc100%(3)本研究拟通过引人稀土Y3+对BNBST陶瓷进行B位掺杂改性，并就Y3+掺杂量对陶瓷的晶体结构、微观形貌、介温性能和储能特性进行了系统研究。1实验1.1样品制备采用固相法制备(Bio.5Nao.5)0.65(Bao.3Sro.7)0.35-Ti1-xY,O3(缩写为 BNBSTY100 x,x=0、0.0 2、0.0 4、0.0 6、0.08、0
16、.10)陶瓷。以 Bi2O;(99.99%)、Na z CO 3(99.0%)、TiO2(98.0%)、Ba CO 3(99.0%)、Sr CO:(99.0%)和Y203(99.99%)为原料，按照化学计量比进行配料，置于尼龙球磨罐中进行第一次行星球磨12 h，球磨介质为氧化锆和无水乙醇；将球磨后的浆料干燥后置于刚玉埚中在8 50 下熳烧3h；熳烧后的粉料经研磨后进行第二次球磨2 4h，料浆经干燥后加人适量聚乙烯醇PVA水溶液(5Wt.%)作为黏结剂进行造粒；造粒后经陈腐2 4h后压制成直径为13mm，厚度约为0.7 mm的陶瓷圆片，并在6 50 保温3h进行排塑；最后，在12 0 0 12 6 0 下进行烧结，之后，随炉冷却至室温。烧结过程中升温速率为5-min。1.2样品表征采用德国Bruker/AXS公司D8Advance型X射线衍射仪和英国Renishaw公司InVia型激光拉第44卷第3期朱文等：B位稀土Y3+掺杂增强BNBST弛豫铁电陶瓷的介温稳定性与储能特性研究曼光谱仪分析陶瓷的相结构，利用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜观察经热腐蚀后的陶瓷表面的形貌特
