1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 181No.3 2023总第181期2023年第3期引文格式引文格式：张家郡,康慧君,李龙健,李仁庚,刘志锋,王同敏.Cu-Cr-Co-Ti合金微观组织和高温性能研究 J.铜业工程,2023(3):23-31.Cu-Cr-Co-Ti合金微观组织和高温性能研究张家郡1，康慧君1，2，李龙健1，李仁庚3，刘志锋1，王同敏1，2（1.大连理工大学材料科学与工程学院 辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室，辽宁 大连 116024；2.大连理工大学宁波研究院，浙江 宁波 315000；3.南京工业大学 先进轻质高性能材料研究中心，江苏 南京
2、210009）摘要：采用真空感应熔炼结合两步低温轧制-时效处理（CRA）工艺制备了Cu-Cr-Co-Ti合金，分析了峰时效样品的室温性能和高温性能。通过电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）观察了Cu-Cr-Co-Ti样品的微观组织。结果表明：两步低温轧制-时效处理能够在铜基体中引入高密度的变形孪晶片层、位错和纳米析出相，有效提升了Cu-Cr-Co-Ti合金的室温强度和导电率。具有面心立方结构的纳米Cr析出相均匀弥散地分布在铜基体内，和基体具有立方-立方位向关系。Co和Ti元素能够聚集在纳米Cr析出相表面上，阻碍了析出相在时效处理和高温变形过程的粗化和长大现象。在经过300 高温
3、拉伸测试后，纳米Cr析出相仍稳定地阻碍了晶界运动，显著提升了Cu-Cr系合金的高温性能。经过500 时效处理2 h后，峰时效CRA样品的室温抗拉强度为571 MPa、导电率为73.9%IACS（国际退火铜标准）。高密度孪晶片层具有优异的热稳定性，将铜合金在300 和400 下的高温强度分别提升至481 MPa和379 MPa。关键词：Cu-Cr-Co-Ti合金；低温轧制-时效；高温性能doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.03.003中图分类号：TG146 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）03-0023-091 引 言铜合金由于具有良好的强
4、度、导电性和导热性能，在国防军工、电气运输、5G通信等领域大量投入使用1-4。目前，析出强化型 Cu-Cr-Zr合金作为具有高抗拉强度和高导电率的理想组合，广泛应用于集成电路引线框架、火箭发动机燃烧室内壁材料、高铁接触引线等高强高导技术需求领域。然而，日益复杂的高温服役环境，对铜合金提出了更严苛且更全面的性能要求，即要求铜合金不仅在室温条件下具有理想的强度和导电率，而且在高温环境中（300 及以上）也要具有良好的高温强度、抗软化温度和高温组织稳定性5-7。Zr元素的成本较高，在非真空熔炼条件下极易发生氧化，并和内衬材料发生反应，无法精确地控制Cu-Cr-Zr合金的成分。纳米级Cr相在高温下容易
5、粗化，服役温度在300 以上时，合金材料的力学性能显著降低，容易发生失效断裂，从而限制了Cu-Cr-Zr合金的高温应用。合金化作为调控 Cu-Cr 系合金性能的有效方式，通过添加耐高温的合金元素来代替Zr元素，减缓Cr析出相的粗化，在保证室温强度和导电性的基础上，可设计出具有理想高温力学性能和高温组织稳定性的 Cu-Cr 系合金，具有很强的现实意义。Tang等8发现Cu-Cr-Zr-Mg合金在时效热处理后，基体内观察到的细小弥散Heusler析出相为体心立方结构的CrCu2（Zr，Mg）相，并且Mg元素能够提升Heusler相的稳定性，限制析出相长大。Peng等9发现，经过轧制和时效处理后，C
6、u-0.45Cr-0.28Ti（%，质量分数）合金的屈服强度为 503 MPa，硬度为 HV 192，抗软化温度达到了 610，这表示Ti元素能够有效地推迟基体中的回复和再结晶现象。Co 元素作为高温合金的基体元素之一，能够显著地提升铜合金的热稳定性。Yang等10在铜基体中同时添加Co和Ti元素，设计出一种耐高温且无毒害的高强高导Cu-Co-Ti合金。时收稿日期：2023-05-27；修订日期：2023-06-15基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（52271025，51971052，51927801，51690163，52001161）；辽 宁 省“兴 辽 英 才”计 划 项
7、 目（XLYC2007183）；江苏省自然科学基金项目（BK20200695）资助作者简介：张家郡（1998），男，辽宁鞍山人，硕士，研究方向：高性能铜合金制备加工及表征，E-mail：；通信作者：康慧君，教授，23总第181期铜业工程Total 181效处理后，Cu-0.61Co-0.43Ti（%，质量分数）合金获得良好的性能组合，抗拉强度为480 MPa，导电率为81%IACS（国际退火铜标准），抗软化温度超过了600。基体内还观察到纳米级CoTi析出相，阻碍位错的运动，净化基体，提升了合金的强度和导电率。通常，优化铜合金的塑性变形工艺，在基体内引入纳米级孪晶片层，可以有效调控铜合金的整体
8、性能。孪晶界作为一种特殊边界，不仅能够有效地阻碍位错的运动，还能够通过减少位错的平均自由路径，激发位错的增殖11-12。孪晶界具有与传统晶界相似的强化效应，而且孪晶的电阻率极低。因此，引入高密度的纳米孪晶片层能够显著地强化铜合金，而且不会牺牲铜基体的导电率，从而实现强度与导电率的平衡13。相关研究表明，当塑性变形温度降至液氮温度时，能够在铜合金内部有效地激发孪生现象，液氮温度下位错攀移和交滑移被显著地抑制，当流变应力超过孪生变形的临界阈值，孪生现象显著地激发了基体内局部流变应力，在基体内引入纳米孪晶片层14-15。Zhang等16-17对纳米晶纯铜开展了液氮低温条件下的动态塑性变形工艺研究，通
9、过在纯铜中引入高密度的变形孪晶，将纯铜的抗拉强度提升至 610 MPa，导电率高达 97%IACS。Zhang等18结合传统塑性变形和铜合金常用的时效热处理，在液氮低温下开展轧制变形，设计出两步低温轧制-时效工艺，在铜基体内引入平均宽度37 nm的孪晶片层，制备出抗拉强度为690 MPa，导电率为67%IACS的Cu-Cr-Zr合金。随后，Li等19采用两步低温轧制-时效工艺，制备了抗拉强度为628 MPa，导电率为80.4%IACS 的 Cu-Cr-Zr-Hf 合金，进一步优化了铜合金的导电率。至此，两步低温轧制-时效工艺为实现铜合金高强度与高导电率的平衡提供一种可行的策略。目前，关于两步低
10、温轧制-时效工艺制备 Cu-Cr-Co-Ti合金的研究较少，对于Cu-Cr-Co-Ti合金的微观组织及高温性能仍需进一步研究。本文在Cu-Cr合金中同时添加Co和Ti元素，结合真空感应熔炼与两步低温轧制-时效工艺制备了高性能铜合金板材，并对其微观组织、抗软化温度、高温强度展开研究。2 实 验本实验中使用的原材料为工业电解纯铜片（Cu 99.9%）、铬 片（Cr 99.9%）、钴 颗 粒（Co 99.9%）、钛颗粒（Ti 99.9%）。首先通过中频真空感应熔炼炉制备铜合金铸锭，升高温度将 Cu 熔化，并在 1250 下保温 5 min。随后，添加铬片，并保温10 min。然后，同时添加钴颗粒和钛
11、颗粒，并保温10 min。最后，待温度降至1150 后缓慢浇铸，获得Cu-0.7Cr-0.46Co-0.34Ti（%，质量分数）合金铸锭。合金铸锭首先在960 下均匀化处理24 h，随后在850 进行热轧变形处理，总轧制量为 30%，充分去除疏松和气孔等铸造缺陷。将去除氧化层的热轧样品置于真空箱式炉中，随炉加热至 990 进行固溶处理，保温 1 h后迅速水淬。去除固溶态样品的氧化层，开展两步低温轧制变形-时效处理（CRA），其具体工艺过程为：第一步低温轧制（轧制量60%）-中间时效（500，2 h）-第二步低温轧制（轧制量 30%）-最终时效（500，08 h），此工艺过程在本文定义为CRA。
12、此外，选用一步室温轧制（轧制量90%）和最终时效（500，08 h）工艺制备的样品作为对照，此过程定义为RTR。在低温轧制过程中，首先将样品放在液氮（-196）中充分浸泡30 min，直至样品表面无液氮沸腾现象，室温轧制是在25 下进行轧制变形。每道次轧制的变形量为10%，总变形量均为90%。在相邻两道次轧制之间，样品重新浸泡在液氮中保温至少20 min，以保证样品被充分冷却。采用 MH-50 型维氏硬度仪和 Sigmascope SMP 350型涡流导电率测试仪分别测试样品的硬度和导电率，每组样品重复测试8次，计算平均值和标准差。室温拉伸试验采用Instron 5500R 型万能拉伸机，高温
13、拉伸试验采用 UTM5105 型拉伸试验机，应变速率均为 110-3 s-1，高温拉伸温度分别选定300 和400。图1给出了室温和高温拉伸的试样尺寸示意图。在高温变形过程中，首先，磨制抛光处理的拉伸试样随感应加热炉加热至目标温度。待温度稳定后，样品继续保温10 min，最后加载外力，完成高温拉伸变形。拉伸试样中间部位连接热电偶，精确控制拉伸样品的温度。每组样品的高温强度重复测试3次，并计算平均值。分别对峰24张家郡等 Cu-Cr-Co-Ti合金微观组织和高温性能研究2023年第3期时效态RTR和CRA样品开展抗软化温度测试，加热温度范围为400650，加热时间为1 h，当样品某一温度的硬度值
14、降至初始硬度值的 80%，即确定为样品的抗软化温度10，20。采用配备 TSL OIM EBSD系统的场发射扫描电子显微镜（TESCAN CLARA SEM）进行电子背散射衍射（EBSD）分析。EBSD样品的制备过程为：首先对样品进行研磨和抛光，随后使用磷酸和去离子水（体积比7 3）的混合溶液进行电解抛光处理，抛光电压为2.0 V，电流为0.15 A，通电时间为30 s。采用透射电子显微镜（JEM-F200 TEM）对合金样品的微观结构进行TEM显微分析，工作电压为200 kV。TEM样品的制备过程为：首先将样品用砂纸研磨至40 m，随后采用Struers Tenpol-5型设备电解双喷，电解
15、液为硝酸和甲醇（体积比1 3）混合液，温度约为-30，获取薄区。最后，采用精密离子减薄系统（Leica EM RES102）减薄，第一阶段减薄角度选取5和减薄电压为5 kV，直至孔型发生变化。第二阶段减薄角度选取3和减薄电压为3 kV，继续减薄20 min。3 结果与讨论3.1固溶态组织为深入研究样品在轧制-时效处理后的微观组织和性能，本文先对Cu-Cr-Co-Ti合金固溶态样品进行EBSD分析。图2（a）为固溶态样品的EBSD图像，其中不同颜色分别代表晶粒的不同取向。经过高温固溶处理后，微观组织的形貌主要为等轴晶，图 2（b）统计了等轴晶粒的平均尺寸，约为156.7 m。铜基体内部没有观察到
16、明显的第二相颗粒，而且固溶态样品较低的导电率（30.4%IACS）进一步证实了合金化元素已充分固溶在基体中。此外，还观察到了具有不同厚度的长方形退火孪晶，表明添加Cr，Co，Ti元素能够降低铜基体的层错能21-22。3.2室温性能首先测定 RTR与 CRA样品在室温下的硬度、导电率和强度性能，分析两步低温轧制-时效工艺对合金室温综合性能的影响。本文对RTR样品与CRA 样品开展 500 等温时效处理，观察合金硬度、导电率、抗拉强度的演变规律。图3为500 图1（a）室温和（b）高温拉伸试样示意图Fig.1Schematic diagram of（a）room-temperature and（b）elevated-temperature tensile samples（mm）图2（a）固溶态Cu-Cr-Co-Ti合金EBSD图像以及（b）晶粒尺寸分布直方图Fig.2（a）EBSD image and（b）distribution histogram of grain size of solid Solution Cu-Cr-Co-Ti alloy25总第181期铜业工程Total 181
