1、香料香精化妆品FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS2023年8月第4期Aug.2023,No.4分析与测评125www.ffc-*基金项目：重庆中烟工业有限责任公司科研项目（编号HX2020 05）收稿日期：2022-07-18；修回日期：2022-07-28作 者重庆中烟工业有限责任公司技术中心，重庆 400060 陈云璨 朱 玲 吕祥敏 俞海军 蔡 利 王 毅 唐 杰#PCR 结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用*摘 要基于紫外（UV）吸收光谱技术和主成分回归（PCR）模型，建立了烟用香精类别判断和质量稳定性分析方法。采用体积分数 50%乙醇水溶液稀释烟用香精，超
2、微量 UV 平台测样，样品量 5 L，光谱经一阶导数预处理后，建立4 种不同牌号烟用香精 PCR 模型，并对模型进行了验证。结果表明：PCR 模型对烟用香精校正集和验证集样本的预测准确率均为 100%，模型预测准确度高，判别效果好；对比 PCR 模型和 Gram-Schmidt 相似度分析结果，两种算法均能有效监控烟用香精的质量变化，PCR 模型较相似度匹配模型灵敏度更高；PCR 模型能高效快速判别招标样品中的合格样品，分析结果与 UV 相似度匹配模型，以及理化指标、傅里叶变换近红外（FT-NIR）、香气及香味等考察结果一致。该方法能快速稳定判别烟用香精，且快速准确、操作简单、经济环保。关键词
3、烟用香精 主成分回归 超微量 紫外光谱 质量判别 相似度匹配Application of PCR Combined with Ultraviolet Spectroscopy in Tobacco Flavor Distinguishing*CHEN Yuncan ZHU Ling LYU Xiangmin YU Haijun CAI Li WANG Yi TANG Jie#Technology Center of China Tobacco Chongqing Industrial Co.,Ltd.,Chongqing 400060,ChinaAbstract:A analysis meth
4、od for category discriminant and quality stability of tobacco flavor was established based on the ultraviolet(UV)spectroscopy and principal component regression(PCR)model.The tobacco flavor was diluted with 50%(in volume fraction)aqueous ethanol solution.Then the sample(5 L)was scanned by ultramicro
5、 UV and pre-peocessed by frist derivative,four PCR models of different tobacco flavor brands were established and validated.The results showed that:all prediction accuracy of PCR models for tobacco flavor samples in calibration set and validation set were 100%;comparing the results of PCR model and
6、Gram-Schmidt similarity analysis,the PCR model had higher sensitivity than similarity matching model,and the two algorithms could effectively monitor the quality change of tobacco flavor;qualified samples in the open tenders could be efficiently and accurately identified by the developed method,the
7、results were consistent with that of the UV similarity matching model,physical and chemical indicators,Fourier transform near infrared(FT-NIR),odor and taste standard testing methods.It can be concluded that PCR algorithm combined with UV spectroscopy could efficiently and accurately discriminant to
8、bacco flavor,and the method is rapid,accurate,simple,economical and environment-friendly.Keywords:tobacco flavor principal component regression ultramicro ultraviolet spectroscopy quality discriminant similarity match烟用香精作为一种添加剂应用于烟草制品中，具有增加卷烟的嗅香和抽吸时的特征香气，改进烟草气味、增加韧性、提高保润性、改善燃烧性分析与测评陈云璨，等作 者 简 介陈云璨（
9、1987），男，本科学历，助理工程师，主要从事烟草化学分析研究。#通信作者：唐杰（1985），男，硕士，工程师，主要从事烟草化学分析研究。联系电话：15340325575E-mail:DOI:10.20099/j.issn.1000-4475.2022.0169分析与测评2023 年 8 月香料香精化妆品126www.ffc-和减少碎损等作用 1。在卷烟生产中，烟用香精对卷烟的风格起着关键性作用，烟用香精质量稳定性是卷烟内在品质控制的重要环节，同时与卷烟品牌的树立和发展密切相关 2。为保证烟用香精的质量稳定性，烟草行业主要通过物理性指标 3-4、主要化学成分 5-6及感官质量等方法来控制。然而
10、，烟用香精化学成分繁杂，且各成分含量高低与致香贡献率并不成正相关，整个体系十分强调整体性和协调性 7，仅从理化指标和几种主要化学成分尚不能完整反映其质量情况。指纹图谱技术具有整体性和模糊性等显著特点，适用于复杂体系质量控制 8，已在香精质量控制中得到广泛应用，目前烟用香精指纹图谱技术主要包括色谱指纹图谱 9-10及光谱指纹图谱 11，相对于色谱指纹图谱，光谱指纹图谱具有操作更简便、速度更快、成本更低等优点 12，更利于快速检测和推广应用。主成分回归算法（PCR）是 Massy 等提出的一种机器学习算法，基本思想是对自变量执行主成分分析，将结果输出用作新的自变量，并将新的自变量与因变量进行回归分
11、析 13。PCR 是对主成分分析（PCA）和多元线性回归（MLR）的一种结合，适用于变量较多、样品数比变量维度少的情况，其具有降维和消除多元共线性等优点，从而提高了回归估计的准确性和稳定性 14。因此，本试验拟建立一种基于烟用香精紫外吸收光谱数据结合 PCR 算法的烟用香精类别判断和质量稳定性分析方法。1 材料与方法1.1 试剂与材料无水乙醇、甲醇（分析纯，上海国药集团）；超纯水（自制，电阻率 18.2 M cm）。不同牌号烟用香精均由重庆中烟工业有限责任公司技术中心提供。1.2 仪器与设备UV5 nano 型紫外-可见光分光光度计（配备比色皿进样模块和超微量进样平台）、DM45 型密度折光仪
12、，瑞士 Mettler Toledo 公司；Milli-Q 型超纯水仪，美国 Mollipore 公司；Cary60 型光纤紫外光谱仪，美国 Agilent 公司。1.3 试验方法1.3.1 烟用香精样品前处理以体积分数 50%的乙醇水溶液作为溶剂，按不同比例稀释烟用香精样品，因不同牌号烟用香精样品的含量存在较大差异，故需根据不同烟用香精样品的含量调整稀释比例，使其在 210 330 nm内的最高峰吸收值为 0.1 2，充分摇匀待测。1.3.2 紫外光谱的采集设 定 紫 外 光 谱 仪 测 定 波 长 范 围 为 190 1 100 nm，测量池为超微量进样平台，进样量5 L，光程自动，测量时
13、长 5 s，波长间隔 0.2 nm。测定时将样品滴在进样窗口并完全覆盖，且保证无气泡，以体积分数 50%的乙醇水溶液为空白背景。以扫描 10 次光谱数据的平均值作为最终样品光谱数据。1.3.3 其他几种方法的测定按照行业标准 YC/T 145.22012烟用香精 相对密度的测定、YC/T 145.32012烟用香精 折光指数的测定、YC/T 145.61998烟用香精 香气质量通用评定方法 和 YC/T 145.81998 烟用香精 香味质量通用评定方法分别对烟用香精的相对密度、折光指数、香气和香味质量进行评 定。按照企业标准方法QJ/CQZY J 0802022A 香精香料相似度检测方法 近
14、红外光谱法检测烟用香精间的相似度。1.4 数据分析方法1.4.1 PCR 分析方法PCR 算法是将光谱数据主成分作为新自变量与分类变量进行回归分析方法，其基本分析过程如下：首先对光谱数据矩阵进行主成分分析，选择满足正交约束条件下保有原始数据绝大部分信息的前 m 个主成分作为新自变量，然后建立校正集样本的分类变量，将新自变量与分类变量进行回归分析，然后将主成分还原成原始自变量，建立原始自变量与分类变量的回归方程，从而构建PCR 模型 13。其数学模型 15为：假设一实际问题有 p 个变量记 X=(X1,X2,Xp)，首先利用 Z-score 对变量进行标准化，标准化后的矩阵形式为：XXX*jjj
15、jd=-r（1）式中，Xjr为第 j 个变量的平均值，j为第 j 个变量的标准偏差。然后计算标准化后的自变量矩阵 X*的相关系数矩阵 R。计算 R 的特征值并把它们按照从大到第 4 期分析与测评陈云璨，等：PCR结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用127www.ffc-小的顺序排列，对应的特征向量也相应排列，特征值为：1 2 p 0，其对应特征向量为：Lj=(l1,l2,lp)。则有，第 j 个变量的方差贡献率为：100%ajjjpj1mm#=/（2）前 m 个变量的累计方差贡献率为：100%abmjjpjjm11mm#=/（3）一般当 abm 80%，则可认为这 m 个主成分可综合体
16、现样品信息，故选择 m 个主成分用于构建模型 Z，表示如下：ZX lX lX lZX lX lX lZX lX lX l*ppppmmmp m p11 1 11 1 21212 112 221112gghg=+=+=+hhhhhhhhhZ_abbbb（4）那么，标准化后主成分的回归方程为：yZZ*mm011gbbb=+（5）将式（4）带入式（5），得到原始变量的回归方程：yXl*jjpii jim0111bb=+=h/（6）PCR 模型的具体的判别规则为：当 y 0，且偏差 0.5，判定样本属于该类；当 y 0，且偏差 0.5，判定样本不属于该类；当 y 的偏差 0.5，判别不稳定。1.4.2 Gram-Schmidt 相似度分析方法Gram-Schmidt 相似度分析方法采用残差谱图法，首先需要一系列已知样品光谱，构建已知样品光谱向量组，然后在给定向量组中取第一个作为正交基的第一个向量，并将其标准化，再依次取给定向量组中后续的向量，减去其在已有标准正交基中的投影，并将其标准化后添加到标准正交基中，建立已知样品的相似度匹配模型，并计算未知样品的相似度匹配值（SMV）16。具体的判别规则
