1、第 38 卷 第 4 期 2023 年 8 月 天津科技大学学报 Journal of Tianjin University of Science&Technology Vol.38 No.4 Aug.2023 收稿日期：20230108；修回日期：20230320 基金项目：国家自然科学基金资助项目(22071178)；天津市大学生创新创业训练计划资助项目(202210057164)作者简介：黄旭猛（2001），男，安徽滁州人，本科生；通信作者：姜 涛，教授， PNP/Cr()()配合物催化乙烯齐聚性能的研究 黄旭猛，范昊男，曹家林，杨思晋，陈 可，姜 涛(天津科技大学化工与材料学院，天津
2、300457)摘 要：合成并表征了 N二苯基膦基1乙基1苯基膦基环戊胺(L1)、N二苯基膦基1异丙基1苯基膦基环戊胺(L2)和 N二苯基膦基1叔丁基1苯基膦基环戊胺(L3)3 种双膦胺(PNP)配体，考察了 PNP/Cr()配合物催化乙烯齐聚的性能，研究不同取代基在控制乙烯选择性三聚/四聚催化性能中的作用。通过密度泛函理论(DFT)计算，充分探讨了基于 L1 配体的催化体系的吉布斯自由能分布，结果表明：L1L3 配体组成的催化体系，具有催化活性高和C6选择性高的特点；L2 配体组成的催化体系，在 4.0 MPa 和 50 时，催化活性可达 1.36106g/(molh)；相比于路径1 和路径
3、2，路径 3(三聚途径)具有相对较低的能垒，在热力学上更有利于乙烯三聚，这与实验结果一致。关键词：乙烯三聚；乙烯四聚；PNP；烷基膦取代；密度泛函理论 中图分类号：TQ426 文献标志码：A 文章编号：1672-6510(2023)04-0024-06 Ethylene Oligomerization Catalyzed by PNP/Cr()()Complexes HUANG Xumeng，FAN Haonan，CAO Jialin，YANG Sijin，CHEN Ke，JIANG Tao(College of Chemical Engineering and Materials Scien
4、ce，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China)Abstract：Three bisphosphoamine(PNP)ligands，N-diphenylphosphonyl-1-ethyl-1-phenylphosphonyl-cyclopentamine(L1)，N-diphenylphosphino-1-isopropyl-1-phenylphosphonyl-cyclopentamine(L2)and N-diphenylphosphino-1-tert-butyl-1-phenylphosphonyl-
5、cyclopentamine(L3)were synthesized and characterized in our current study with an intended purposeto investigate the performance of PNP/Cr()complexes in catalytic ethylene oligomerization and study the role of differentsubstituents in controlling the selective ethylene tri-/tetramerization performan
6、ce.Through density functional theory(DFT)calculation,the Gibbs free energy profiles of the L1 ligand-based catalytic system was thoroughly explored.The results showed that the catalytic system composed of L1-L3 ligands had high catalytic activity and high C6 selectivity；the catalytic activity of the
7、 catalytic system composed of L2 could reach 1.36106g/(molh)at 4.0 MPa and 50；compared with path 1 and path 2，trimerization path 3 had a relatively low energy barrier and was more conducive to ethylene trimerization inthermodynamics，which is consistent with the experimental results.Key words：ethylen
8、e trimerization；ethylene tetramerization；PNP；alkylphosphine substitution；DFT 线型烯烃(LAO)是双键处于分子末端的直链单烯烃，通常 4 个碳原子及以上的高级 LAO 具有工业应用价值1。在 LAO 中，4 个碳原子到 8 个碳原子的烯烃是生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)的共聚单体；6 个碳原子到 30 个碳原子的烯烃是制备增塑剂用醇、表面活性剂和油田化学品的重要原材料2；8 个碳原子到 12 个碳原子的烯烃是合成润滑油(PAO)以及烷基苯等产品的原料3。因此，LAO 作为重要的化工原材料具有
9、广泛的应用前景。近年来，LAO 的国际市场需求持续增长4。乙烯选择性齐聚可以将 LAO 产品碳数分布控制在较窄范围内，具有较高的原子利用率和较低的生产成本。目前开发的乙烯选择性齐聚体系主要集中在乙烯三聚和乙烯四聚。DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20230002 2023 年 8 月 黄旭猛，等：PNP/Cr()配合物催化乙烯齐聚性能的研究 25 乙烯选择性齐聚催化体系由配体、助催化剂和金属活性中心组成，其中配体的结构对齐聚性能具有主导作用5。在过去 20 年中，多种乙烯选择性齐聚催化体系被研究和报道。Carter 等6最早利用 PNP 型配体催化乙烯三聚，表现出较
10、高的活性和 1己烯选择性。随后，Sasol 公司的 Bollmann 等7进一步对双膦胺(PNP)配体的取代基进行修饰，第一次开发出可用于乙烯选择性四聚的 PNP 配体，对应的配合物 1 如图1 所示。配合物 1d 在催化乙烯四聚中表现出最高的选择性，1辛烯的选择性可达 70%。图 1 PNP/Cr()()配合物 1结构 Fig.1 Structure of PNP/Cr()()complex 1 本研究设计并合成了 3 种不对称 PNP 配体(L1、L2、L3，如图 2 所示)用于催化乙烯选择性齐聚，考察反应温度、n(Al)/n(Cr)、反应压力对该催化体系活性和产物选择性的影响，并对基于
11、L1 配体的催化剂进行密度泛函理论(DFT)计算研究。图 2 配体 L1L3的结构 Fig.2 Structure of ligands L1-L3 1 材料与方法 1.1 实验材料 环戊胺基(二苯基膦基)锂，按文献8方法合成；正己烷、乙腈、乙醇、二氯甲烷，分析纯，百灵威科技有限公司；氯(乙基)(苯基)膦、氯(异丙基)(苯基)膦、叔丁基氯(苯基)膦、三(四氢呋喃)三氯化铬，99%，百灵威科技有限公司；甲基环己烷、正庚烷，分析纯，萨恩化学技术有限公司；改性甲基铝氧烷(MMAO)的正庚烷溶液，铝元素质量分数为 7%，Albemarle 公司；高纯氮气，99.999%，天津飞林气体有限公司；聚合级乙
12、烯，99.9%，天津赛美特特种气体有限公司。1.2 PNP配体(L1L3)的合成与表征 1.2.1 PNP 配体(L1L3)的合成(1)N环戊基N二苯基膦基1乙基1苯基膦胺(L1)。在35 下向原位形成的环戊胺基(二苯基膦基)锂(1.92g，6.97mmol)的正己烷溶液中加入氯(乙基)(苯基)膦(1.20g，6.97mmol)。将反应混合物加热至室温并连续搅拌过夜。过滤反应混合物以除去氯化锂，随后真空干燥，得到黄色油状物。配体 L1在 CH3CN 中重结晶为白色固体，产率为 76%。(2)N二苯基膦基1异丙基1苯基膦基环戊胺(L2)。L2 的制备步骤与 L1 相同。不同之处在于向环戊胺基(二
13、苯基膦基)锂(3.61g，13.11mmol)的正己烷溶液中加入氯(异丙基)(苯基)膦(2.44g，13.11mmol)。配体 L2 在 CH3CN 中重结晶为白色固体，产率为 88%。(3)N二苯基膦基1叔丁基1苯基膦基环戊胺(L3)。L3 的制备步骤与 L1 相同。不同之处在于向环戊胺基(二苯基膦基)锂(1.37g，5.0mmol)的正己烷溶液中加入叔丁基氯(苯基)膦(1.0g，5.0mmol)。配体 L3 在 CH3CN 中重结晶为棕色粉末，产率为79%。1.2.2 PNP 配体(L1L3)的表征 采用德国 Bruker 公司所产的 ACANCE400 M型核磁共振谱仪对配体的结构进行表
14、征。1.3 PNP/Cr()()配合物的合成 将 PNP 配体与三(四氢呋喃)三氯化铬分别用二氯甲烷溶解，然后将配体溶液滴加到三(四氢呋喃)三氯化铬的二氯甲烷溶液中，溶液颜色逐渐变化，在室温下持续搅拌 8h。反应产物在真空干燥后，用正 己烷洗涤 3 次，过滤得到固体产物，即 PNP/Cr()配合物。1.4 乙烯齐聚反应及产物分析 1.4.1 乙烯齐聚反应 在 100mL 高压釜中进行乙烯齐聚反应。高压釜使用高纯氮气与乙烯分别置换 3 次，用加热套和冷却水将温度控制到反应温度后，将 20mL 的甲基环己烷、助催化剂 MMAO 和 PNP/Cr()配合物依次加入高压釜，持续搅拌。将高压釜调到预定的
15、乙烯压力，在进行 30min 的乙烯齐聚反应后进行降温、卸压，采用冰冻乙醇淬灭反应。1.4.2 乙烯齐聚产物分析 使用美国安捷伦公司生产的 Agilent technologies 7890A 型气相色谱仪分析乙烯齐聚的液相产物，内标物为正庚烷，计算乙烯齐聚催化体系的催化活性及 26 天津科技大学学报 第 38 卷 第 4 期 各乙烯齐聚液相产物的选择性。totalmant=(1)total100%imsm=(2)式中：a 为催化活性，g/(molh)9；mtotal为反应产物总质量，g；n 为催化剂活性金属中心的物质的量，mol；t为反应时间，h；si为线性烯烃的选择性，%(下标 i代表不同
16、碳数的线性烯烃)；m为 LAO 的质量，g。用质量分数为 10%的盐酸酸化乙醇溶液洗涤固相产物，在 60下真空干燥，称量质量。1.5 DFT计算细节 所有的理论计算都是使用 Gaussian 09 程序包进行的。所有中间体的几何结构和过渡态采用 M06 L/6-31G(d)10-11、SDD 基组和 SDD ECP 对 Cr 进行优化。采用基于密度的溶剂化模型(SMD，甲基环己烷)分析溶剂对体系的影响12。对所有优化结构进行频率分析，确保结构精度。所有中间体均无虚频，所有过渡态结构仅包含一个虚频，通过内禀反应坐标(IRC)计算进一步验证了过渡态结构。所有结构的单点能计算与几何优化水平相同。通过 Harvey 等13开发的程序对 Cr 乙烯配合物从六重态到四重态的自旋能量交叉点(MECP)进行定位。2 结果与讨论 2.1 配体的核磁共振表征结果 配体 L1 的核磁共振表征结果：1H NMR(CDCl3)1.041.12(m，3H)，1.191.36(m，3H)，1.551.88(m，5H)，2.102.21(m，2H)，3.513.65(m，1H)，7.017.49(m，15H)。31P
