1、第 42 卷 第 4 期2023 年 8 月内蒙古工业大学学报（自然科学版）Journal of Inner Mongolia University of Technology（Natural Science Edition）Vol.42 No.4Aug.2023PLA固相接枝丙烯酸类单体及其嫁接丝胶蛋白的研究王鑫，丁展，王成红，杨梦菲，麻文效（内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，呼和浩特 010051）摘要：以过硫酸钾引发聚乳酸纤维（PLA）产生自由基，分别与丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）发生接枝共聚以在分子链引入羧基，之后通过低温交联剂聚碳化二亚胺进行丝胶蛋白在AA（MAA）/PLA纤维
2、上的嫁接。选用阳离子染料对AA（MAA）/PLA纤维进行染色，结合上染率和K/S值的变化，分析了单体浓度、引发剂浓度、引发时间和引发温度对接枝率的影响。丝胶蛋白嫁接后，红外光谱发现，丝胶蛋白/AA（MAA）/PLA纤维引入了氨基；纤维表面羧基含量表明，低温交联剂与PLA大分子及丝胶蛋白发生了架桥反应，丝胶蛋白在PLA纤维表面的最大嫁接率分别可以达到6.16%、6.48%。整理后丝胶蛋白/MAA/PLA纤维具有了良好的抗氧化与抗菌功能（金黄色葡萄球菌/大肠杆菌的抗菌率分别为65.97%/61.81%）。关键词：聚乳酸；丝胶蛋白；引发；低温交联；接枝中图分类号：TS 195.6 文献标志码：ASt
3、udy on PLA solid phase grafting of acrylic monomers and its grafted sericinWANG Xin,DING Zhan,WANG Chenghong,YANG Mengfei,MA Wenxiao(School of Light Industry and Textile,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot,010051)Abstract：Polylactic acid fiber(PLA)was initiated by potassium persulfate to
4、produce free radicals,which were grafted with acrylic acid(AA)and methacrylic acid(MAA)to introduce carboxyl groups into the molecular chain,and then sericin was grafted on AA(MAA)/PLA fiber by low temperature crosslinking agent polycarbodiimide.The AA(MAA)/PLA fibers were dyed with cationic dyes.Th
5、e effects of monomer concentration,initiator concentration,initiation time and initiation temperature on the grafting rate were analyzed according to the changes of dyeing rate and K/S value.After the grafting of sericin protein,the infrared spectrum found that the sericin protein/AA(MAA)/PLA fiber
6、introduced an amino group;the carboxyl content of the fiber surface showed that the low-temperature crosslinking agent had a bridging reaction with PLA macromolecules and sericin protein,and the maximum grafting rate of sericin protein on the surface of PLA fiber could reach 6.16%and 6.48%,respectiv
7、ely.The finished sericin/MAA/PLA fiber had good antioxidant and antibacterial properties(the antibacterial rates of Staphylococcus aureus/Escherichia coli were 65.97%/61.81%).Keywords：polylactic acid;sericin protein;trigger;low temperature crosslinking;grafting聚乳酸（PLA）是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯。因其重量轻、加工温度低、无
8、污染、具有良好的可加工性等优点，在医药、农业、纺织、3D打印和包装等领域应用广泛。但由于PLA的质硬高脆以及较差的热性能和阻隔性能，导致其自身价值受到了限制1-2。丙烯酸类单体是简单的具有双键的烯烃类有机酸，易形成氢键，具有很好的聚合活性3-4。过硫酸盐能够在一定条件下生成羟自由基和硫酸根自由基，首先夺取基体烷链表面活性剂的氢原子，使之成为活性自由基，进而引发单体聚合，随着聚合的进行，高分子链增长并逐渐接枝在基体表面，最后形成均匀分布的高分子共聚物5-7。丝胶蛋白抽丝剥茧的废弃球状蛋白，具有突出的保湿、抗凝血、抗氧化、低免疫原和良好的生物兼容性等功能，在创伤修复、药物传递、美容护肤文章编号：1
9、001-5167（2023）04-0363-06收稿日期：2023-06-02基金项目：内蒙古自治区级大学生创新创业训练计划项目（S202110128016）；内蒙古自治区自然科学基金项目（2021LHMS05014）第一作者：王鑫（1998），女，2021级硕士研究生，主要从事纺织化学与染整工程研究。E-mail:通信作者：麻文效（1978），男，博士，副教授，主要从事纤维材料的染整加工研究。E-mail:内蒙古工业大学学报（自然科学版）2023 年等方面被大量使用，是极具优势的功能整理剂8-11。凌新龙等12以丝素为基体，丙烯酸和丙烯酸钠为接枝单体，通过溶液聚合法制备高吸水性树脂，研究发现
10、制备的材料可以兼具吸水性、力学强度和生物降解性。BOONPAVANITCHAKUL K 等13以2-乙基己酸锡为催化剂，通过开环聚合结合丝胶和PLA，构建了一种新型的具有良好吸湿性、生物相容性和降解性功能化生物材料。本实验选用过硫酸钾引发PLA与丙烯酸（AA）或甲基丙烯酸（MAA）进行自由基聚合反应，在PLA大分子链的侧基上引入羧基极性基团，然后通过聚碳化二亚胺低温交联剂将丝胶蛋白嫁接在AA(MAA)/PLA纤维共聚物上，旨在开发效果良好、保健持久的功能生态材料，工艺过程如图1所示。1实验部分1.1材料与设备材料：聚乳酸纤维（泉州斯马丁进出口贸易有限公司）；无水乙醇，硫酸铵，无水硫酸钠，过硫酸
11、钾，渗透剂JFC，乙酸，苯酚，三氯甲烷，氢氧化钾，溴酚蓝指示剂（天津福晨化学试剂有限公司）；丙烯酸，-甲基丙烯酸（上海麦克林生化科技有限公司）；阳离子紫红X-3R染料（深圳市龙华区万彩隆染料）；聚碳化二亚胺UN557（上海尤恩化工有限公司）；丝胶蛋白（17000 Da，日本株式会社）；2,2-联氮-双-3-乙基苯并噻唑-6-磺酸（ABTS，福州飞净生物科技有限公司）；其中化学试剂均为分析纯。设备：IR affinity-1型傅里叶红外光谱仪（日本岛津公司）；UV-1750型紫外型分光光度计（日本Shimadzu公司）；常温振荡式小样染色机（佛山市顺德区亚诺精密机械制造有限公司）；DF-101S
12、集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州生化仪器有限公司）；TM 4000 Plus 扫描电子显微镜（日本日立公司）；HZQ-F160振荡培养箱（常州金坛精达仪器制造有限公司）；立式压力蒸汽灭菌器主体（上海华线医用核子仪器有限公司）。1.2实验方法1.2.1PLA纤维预处理称取1 g左右PLA纤维放入到80 mL锥形瓶中，加入 10 mL 95%的乙醇，密封后在 70 下搅拌30 min，然后取出水洗3次，在60 下烘干至质量恒定，待用。1.2.2AA（MAA）/PLA纤维的制备将PLA纤维放入浴比为1 40的接枝溶液中，溶液中含30%70%的丙烯酸单体、5%20%的过硫酸钾引发剂（对单体重），体系在2
13、0100 min水浴震荡加热到60100，并降温至40 持续震荡10 min后，用温水冲洗试样，在60 下烘干至质量恒定并称重，待用。1.2.3阳离子染料染色AA（MAA）/PLA纤维采用阳离子染料对AA(MAA)/PLA试样进行染色。浴比1 50配置水溶液，将3%（owf）阳离子染料、10%（owf）硫酸铵和元明粉溶于水中，调节溶液的 pH 值为 5.5，在 50 温度下处理 15 min，以1/min升温至85 保持40 min后降温处理10 min，实验结束后将AA(MAA)/PLA试样水洗烘干，测试染液吸光度和染色PLA的K/S值。1.2.4接枝纤维嫁接丝胶蛋白将AA(MAA)/PLA
14、纤维置于浴比为1 50的水溶液中，加入质量浓度为12 g/L的丝胶蛋白和质量分数为15 g/L聚碳化二亚胺交联剂，调整溶液pH值为6，在3070 条件下磁力搅拌12 h，分别探讨交联剂的用量和交联温度对丝胶蛋白嫁接率的影响。实验结束后用去离子水充分洗涤，60 烘干8 min后备用。1.3性能测试1.3.1纤维上染百分率与K/S值的测定通过电脑测色配色系统测试染色样品的K/S值与分光光度计测试染色前后染液的吸光度值，实验进行3次取平均值。按照式(1)进行染料上染率的计算，确定AA(MAA)/PLA纤维制备的最佳工艺。E=A0n0-A1n1A0n0100%(1)式中：E为上染率；A0为起始染浴吸光
15、度；A1为染图1AA（MAA）/PLA/丝胶蛋白工艺流程图Fig.1AA(MAA)/PLA/sericin process flow diagram364第 4 期王鑫等 PLA固相接枝丙烯酸类单体及其嫁接丝胶蛋白的研究色后吸光度；n0为染色原液的稀释倍数；n1为染色残液的稀释倍数。1.3.2丝胶蛋白嫁接率嫁接率可根据嫁接丝胶蛋白前后纤维的重量变化表示，嫁接率G的计算见式(2)：G=W1-W0W0100%(2)式中：W1为嫁接后纤维的干质量，g；W0为嫁接前纤维的干质量，g。1.3.3扫描电镜测试分析使用TM 4000 Plus场发射型扫描电镜对喷金镀膜处理后的PLA试样表面形貌特征进行观察。
16、测试时工作电压为20 kV，光斑直径为3.5。1.3.4红外光谱测试采用红外光谱法对PLA进行测试，确定其表面化学基团，测试时波数范围采用4 000400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为100。1.3.5端羧基含量测试按照GB/T 141902017测试方法。取1 g左右纤维试样，将其溶于50 mL苯酚/三氯甲烷混合溶剂（体积比为2 3），加入乙醇溶解定容的0.1%溴酚蓝指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液（KOH浓度为0.05 mol/L）滴定。当溶液由黄色变为蓝色时，即为滴定终点，记录标准滴定溶液消耗的毫升数。同样条件下做空白实验，端羧基含量按式(3)计算：X1=(V-V0)c103m(3)式中：X1为试样的端羧基含量，mol/t；V为试样溶液所消耗的标准滴定溶液体积，mL；V0为空白溶液所消耗的标准滴定溶液体积，mL；c为标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为试样的称样质量，g。1.3.6抗氧化性能测试对不同条件处理的PLA纤维试样的抗氧化性使用其对ABTS自由基的清除率进行表示。文献14的方法测定5个试样的ABTS对自由基清除效果。将200 mg纤维分别置于95%乙醇
