1、 ：耐火材料 （）正极材料对溶胶 凝胶法制备 的侵蚀研究马俊花罗忠涛李 烨贾全利穆元冬陈留刚郑州大学 河南省高温功能材料重点实验室河南郑州 摘要：将不加和添加 的 （）溶胶于 煅烧得到的 以及原料 粉，分别与 （）（）按照质量比 混合均匀，然后在 保温 进行侵蚀试验。对比分析了不加和添加 的 的物相组成以及侵蚀试验后几种材料的物相组成和显微结构。结果表明：）添加 （）可以使 纯相的生成温度下降约 ；）不加 的 比添加 的具有更好的抗 侵蚀性能；）与 在高温下容易发生反应。关键词：溶胶 凝胶法；（）；抗侵蚀性中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：目前，铝硅质匣钵（如莫来石 堇青石质、堇青石 尖
2、晶石质和莫来石 刚玉质）作为三元锂电池阳极材料 （）（）的主要承烧窑具，其损毁机制为 材料中的 在高温煅烧过程中与铝硅质匣钵反应生成 、等侵蚀产物，造成较大的体积膨胀，致使匣钵产生裂纹，甚至断裂 。等 研究发现：在 通过固相反应合成的 （）和 （）几乎不与 材料发生反应。利用固相反应法使铝硅酸盐相颗粒表层形成的 壳层可以阻碍 材料对铝硅酸盐相的侵蚀 。等 利用溶胶 凝胶法在 煅烧 制备出 。李斌等 发现：在使用溶胶 凝胶法制备 时，使用 （）作为 的成核剂可以进一步降低 的制备温度（煅烧 ）。因此，对比固相反应法，使用溶胶 凝胶法可以在更低温度下制备 。此外，研究表明：溶胶 凝胶法是制备具有连
3、续薄壳层的核壳颗粒的一种有效方法 。因此，将铝硅酸盐相颗粒浸渍于溶胶 凝胶法制备的 溶胶中，使其表面包裹一层均匀连续的 溶胶，然后通过干燥和煅烧使 溶胶转化为 晶体，这样有可能在更低的煅烧温度下使铝硅酸盐相颗粒表面形成一层均匀连续的 薄壳层，即铝硅酸盐颗粒为核、薄壳层为壳的铝硅酸盐相 薄壳层的核壳结构颗粒。但是，在合成这种核壳结构之前，需要研究溶胶 凝胶法制备的 是否可以抵抗 材料的侵蚀。在本工作中，利用溶胶 凝胶法，研究了不加和添加 成核剂制备的 在 对 的抗侵蚀情况，并对物相组成和微观形貌进行分析。此外，还单独探究了 粉末与 在 的反应，并对物相组成进行分析。试验 原料试验原料有分析纯硝酸
4、钾（）、九水合硝酸铝（）、正硅酸乙酯（）、无水乙 醇（）、和 三 元 锂 电 池 阳 极 材 料 （）（，型 号 为 ，粒 径 ）。溶胶 凝胶法合成 本工 作 中 根 据 等 的 试 验 方 法 制 备 年 月第 卷 第 期 国家自然科学基金（）；河南省重点研发与推广专项（）。马俊花：女，年生，硕士研究生。：通信作者：陈留刚，男，年生，博士，副教授。：收稿日期：编辑：周丽红 耐火材料 ：，具体步骤为：）将 、和去离子水以物质的量比 混合，然后用浓盐酸将溶液的 调节至 ，再用磁力搅拌器将溶液强烈搅拌 以获得 溶胶；）分别向 溶胶中加入 和 （）溶液，调节 的化学计量比为 ，并将溶胶分为不加 的和
5、添加 （）的。在强烈搅拌的状态下分别向 组溶胶中加入浓氨水溶液，加入氨水后开始生成絮状凝胶，直至溶胶的 约 时停止加入，从而获得组湿凝胶；将不加和添加 的 组湿凝胶在 的空气气氛下干燥 获得干凝胶，然后将干凝胶分别在 、和 煅烧。将不加 的一组分别记为 、和 ，将添加 的一组分别记为 、和 。性能检测和表征由翟鹏涛 研究可知，因为侵蚀物在煅烧温度下无熔体，所以不适合采用旋棒法，又因为固相侵蚀难以形成明显的侵蚀层，再加上侵蚀层又容易剥落，所以，坩埚剖面难以使用观察法进行侵蚀面积的测量对比。因此，对 的侵蚀试验按照 等 的试验进行，即探究 是否与 发生反应，进而为研究 作为薄壳层阻碍 对铝硅酸盐材
6、料的侵蚀提供依据。侵蚀试验：分别将试样 和试样 研磨至粒径 （目），然后分别与 材料粉末按照质量比 称量，并外加 （）的黄色糊精和 （）的去离子水混合。将混合均匀后的物料分别放置在自封袋中，于室温静置 后在 的压力下压制成圆柱状试样（对应试样编号为 和 ）。此外，按照上述方法将 粉末与 细粉按照质量比 压制成圆柱状试样，用于探究 粉末和 在高温下的相互作用。在 的烘箱中将圆柱状试样干燥 后置于电炉中，在 （三元锂电池阳极材料的最高煅烧温度）保温 进行热处理。采用 射线衍射仪分析试样 和试样 的物相组成以及圆柱状试样经 热处理后的物相组成；使用高分辨率场发射电子探针分析仪对圆柱状试样经 热处理后
7、显微形貌进行表征，并采用连续可调 射线波谱仪（）分析微区元素面分布。结果与讨论 物相组成图 为凝胶试样经 热处理 后的 图谱。可以看出：不加 的试样 和试样 分别经 、热处理后只有无定形态的凝胶和较弱的 衍射峰；当温度升高到 时，试样 有较强的 衍射峰出现；当热处理温度升高到 时，试样 只能观察到 的衍射峰。添加 的试样 经 热处理后生成较弱的 和 物相，同时还有无定形态的凝胶和 衍射峰；当热处理温度升高到 时，试样 中 衍射峰消失；当热处理温度升高到 时，试样 中 衍射峰消失，只有 衍射峰存在。因此，升高温度和加入 （成核剂）都有利于 的生成。图 凝胶试样经 保温 后的 图谱 抗侵蚀性能图
8、示出了不同圆柱试样（、）经 煅烧 后的物相组成。由图可知：无论圆柱试样中是否添加 ，这些圆柱试样经 热处理后都能观察到相同的物相，即 、和 ；所有试样中都没有检测到 、等侵蚀产物的衍射峰。此外，在 进行侵蚀试验后，试样 、和 中无定形态的凝胶转化为 耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 晶相，而且其他试样中含有的 也全部转化为了 。结果表明：与固相合成的 一样，溶胶 凝胶法制备的 不与或很少与 相互作用。图 经 煅烧 后圆柱试样的 图谱 图 示出了经 保温 热处理后圆柱试样的显微结构照片。如图 所示，亮白色部分为 材料，灰黑色的部分为 。不添加 的试样 、试样 和试样 在侵蚀试验后，亮白色颗粒和灰黑
9、色 界限分明，展现出来较好的抗侵蚀性能。而添加 的试样在侵蚀试验后展现出较为严重侵蚀现象，试样 、试样 和试样 中可明显看到亮白色的 材料迁移进入 材料中，尤其以试样 侵蚀最为严重。图 为图 （）放大区域的显微结构照片和元素分布图。从图 （）可以看出，、元素和、元素的分布位置有重叠部分，元素属于轻元素无法被检测到。这进一步说明 材料侵入到 材料中。因此，与添加 的 相比，不添加 的 表现出较好的抗 材料侵蚀性能。第 期 马俊花，等：（）正极材料对溶胶 凝胶法制备 年 月 耐火材料 ：图 经 保温 后圆柱试样的显微结构照片 图 图 （）放大区域的显微结构照片和元素分布图 （）与 的相互作用图 示
10、出了 粉末和 细粉制备的圆柱状试样经 热处理后的 图谱。由图 可知：除 了 、和 的衍射峰之外，还检测到 和 的衍射峰。这说明 和 在高温时容易发生反应。因此，添加 的 可能会因图 粉末和 细粉制备的圆柱状试样经 保温 后的 图谱 为 和 的反应致使 在 中迁移。这就解释了加入 的 比不加入 的 对 抗侵蚀性能下降的原因。因此，与固相反应合成的 一样 ，溶胶 凝胶法制备的 几乎也不与 反应。与加入 （成核剂）合成的 相比，虽然不添加 合成纯 相需要提高热处理温度（约 ），但是其展现出了更优异的抗侵蚀性能。结论（）通过溶胶 凝胶法制备的不含成核剂 的 在煅烧过程中几乎不与 发生反应，表现出良好的
11、抗侵蚀性。（）虽然 可以促进 的结晶，但是 与 在高温煅烧时容易发生反应，导致加入 合成的 对 抗侵蚀性能下降。参考文献 翟鹏涛，刘明杨，周文英，等 镁铝尖晶石对煅烧 正极材料用匣钵材料性能的影响 耐火材料，（）：耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 段雪珂，王新福，刘国齐，等 锂电池正极材料合成用堇青石 莫来石质匣钵研究进展 耐火材料，（）：单峙霖，赵惠忠，江文涛，等 锂电池正极材料烧成用匣钵材料性能的研究 耐火材料，（）：刘鹏程，张伟，钱凡，等 废匣钵粉加入量对堇青石 莫来石质耐火材料性能的影响 耐火材料，（）：谭俊峰，李远兵，王海路，等 烧结温度对不同晶型氧化铝微粉制备莫来石材料性能的影响 耐火材料，（）：，（）：，：，：，（）：李斌，吴建青，张翼 矿化剂对溶胶凝胶法合成白榴石的影响 中国陶瓷，（）：，（）：，：翟鹏涛 耐火材料匣钵与三元电池阳极材料界面反应行为的研究 郑州：郑州大学，（），（）：（）（）（），：（）；（）；（）：；（）；：，第 期 马俊花，等：（）正极材料对溶胶 凝胶法制备 年 月
