1、第 卷第 期 年 月塑料工业 离聚物作为成核剂对 性能的影响刘伟奇 陈绪煌(湖北工业大学材料与化学工程学院 湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室 湖北 武汉)摘要:本文采用直接酯化熔融缩聚的方法合成聚丁二酸丁二醇酯离聚物()通过核磁共振谱仪()和拉曼光谱仪()对其化学结构进行了表征 结构分析表明 分子主链中含有两种重复结构单元 证明为所设计的聚合物同步热分析仪()表明 聚对苯二甲酸乙二醇酯()/复合材料的热降解温度均在 以上 随离子含量的增加而降低 残碳量逐渐增加 差示扫描量热仪()研究表明 随着离子含量的增加/复合材料的熔点逐渐增大 非等温结晶能力逐渐变强 成核效率增加 通过偏光显微镜(
2、)可以观察到 等温条件下/复合材料的成核位点多晶核密度大 结晶速率快 广角 射线衍射分析()表明 随着 的加入 与复合材料的曲线具有非常相似的峰形 具有一致的晶型 动态热机械分析()表明 低温区的储能模量随着 中离子含量的增加而增大 玻璃化转变温度向高温区移动关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯 离聚物 成核剂 结晶中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():().()/.()/.()/.().().:聚对苯二甲酸乙二醇酯()是一种半结晶热塑性材料 具有各种优异的物理性能 如较高的拉伸强度、优异的热稳定性、良好的电绝缘性和极低的透气性 因此 它被广泛应用于纤维、瓶子
3、、工业薄膜和工程塑料 但刚性共轭结构阻碍了其分子链在结晶转变过程中的运动 导致其结晶性能下降 由于模具对温度的要求较高 这个问题大大延长了它的成型周期 影响其物理性能 从而限制了其作为工程塑料的应用 因此 二氧化硅、蒙脱土、芳香族碱金属盐和石墨烯等已被用作成核剂 以改善 的结晶 然而 大多数成核剂在 基体中的分散性较差 这最终削弱了共混物的物理和化学性能离聚物是一种具有少量离子基团的聚合物 这些离子基团可以沿聚合物主链排列 也可以作为侧链基团排列 加入与 具有良好相容性的离聚物如含有与 反应的基团 通常会使 的分子量略有降低 由于离聚物不仅可以为 提供晶核 通信作者:陈绪煌 男 年生 教授 主
4、要研究方向为高分子绿色加工助剂 作者简介:刘伟奇 男 年生 硕士研究生 研究方向为 材料的结晶改性 塑 料 工 业 年 而且其柔性链可以加速 链的运动 从而加快结晶速率 因此 合适的离聚物已被业界公认为最有效的 成核剂 例如 有报道称、聚马来酸丙烯酸、聚苯乙烯马来酸酐等离聚物被用作成核剂来提高 的结晶速率磺化聚丁二酸丁二醇酯离聚物()是一种含磺酸钠离子的线型聚合物 合成方法简单 收率高 由于分子链与分子链侧基之间的静电排斥作用 的聚合物链被拉伸 因此 该离聚物可以均匀地分散在 基体中 并作为有效的成核剂反应在本文详细研究了/复合材料的物理和化学性能 包括热稳定性、力学性能和结晶性能 以探讨其在
5、工程塑料中的潜在应用 实验部分 主要原料聚对苯二甲酸乙二醇酯():特性黏度 /江苏三房巷化纤有限公司 富马酸二甲酯()、酸()、亚硫酸氢钠()、丙酮、二甲亚砜()、甲醇、氯仿:分析纯上海麦克林生化有限公司 丁二醇()、钛酸四异丙酯():分析纯 上海阿拉丁生化科技有限公司 设备及仪器平板硫化机:中国青岛锦九洲橡胶机械有限公司 真空干燥箱:上海齐欣科学仪器有限公司 电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司 偏光显微镜:德国 公司 差式扫描量热仪:德 国 耐 驰 公 司 射 线 衍 射 分 析 仪:荷 兰 公 司 热 重 分 析 仪()、动态热机械分析仪():美国 公 司 激 光 共 聚 焦 显
6、微 拉 曼 光 谱 仪:日本 公司 核磁共振波谱仪:瑞士 公司 双螺杆微型混合器:美国 公司 试样的制备磺化富马酸二甲酯()的合成:将()和()溶解在甲醇水溶液中 在 回流条件下搅拌 反应产物用 萃取提纯后使用丙酮沉淀 然后将沉淀物在真空干燥箱 下干燥 的合成:将 (摩尔分数、和 )、()和 ()添加到带有冷凝器的三颈烧瓶中 同时加入 作为催化剂 然后在氮气吹扫和机械搅拌下将混合物加热到 保持 合成预聚物 然后逐渐降低压力 将混合物加热到 并保持 反应结束后将产品溶解于氯仿 再用大量甲醇沉淀 沉淀物在真空干燥箱中 下干燥 样品记为 ()()()()首先将 粒料放置于真空干燥箱中于 充分干燥 然
7、后将/和/均以质量比为/的比例混合均匀 随后放入双螺杆微型混合器中进行熔融共混 加工温度为 螺杆转速为/共混时间为 最后将熔融挤出得 到 的 五 组 样 品 记 为、/、/、/及/测试与表征拉曼光谱分析:拉曼光谱仪的激发器波长选择 光栅选择 ()光强选择 设置光谱范围为 采集时间为 累积次数为 次核磁分析:采用核磁共振波谱仪分析 及 的结构 样品溶解在含有四甲基硅烷()作为内标的氘代氯仿聚合物溶液中热失重分析:样品在氧化铝坩埚中测试 质量为 温度范围为 升温速率为 /氮气气氛差示扫描量热仪测试:称取样品约 置于坩埚中 以 /升温至 恒温 以消除热历史 随后以相同速率降温至 恒温 最后再以 /升
8、温至 记录聚合物此过程中的 曲线 样品的结晶度()可由式()计算 ()式中 样品的熔融焓 完全结晶时的熔融焓 的 /共混材料中 的质量分数自成核实验:自成核的热处理使用 进行测试 温度程序如图 所示偏光显微镜测试:称取约 的样品置于玻璃片上并放置于 的热台 恒温 消除热历史 然后快速冷却至 观察等温结晶过程及晶体形貌 射线衍射分析:将经不同时间于 等温处理的标准样条进行 扫描 以 作为放射源 仪第 卷第 期刘伟奇 等:离聚物作为成核剂对 性能的影响器电压为 电流设为 入射波长为 扫描角度为 扫描速率()/图 自成核热处理过程 动态力学性能表征:使用双悬臂夹具 设置频率为 振幅为 升温速率为 /
9、设置温度范围为 结果与讨论 的结构表征图 是 和 的 区域的拉曼光谱图 可用于阐明这两种聚合物微观结构的振动峰 处的特征峰是 光谱中最强烈的谱带之一 对应于丁二酸的 键伸缩振动 在 和 处是()键的特征振动峰 如图 相对于图 新出现的 处的特征峰 它代表了磺酸基团 和 的拉曼光谱 拉曼光谱的分峰模拟分析 拉曼光谱的分峰模拟分析图 和 的结构表征 和 也通过 进行了表征 由图 可以看出 的化学位移与 的化学位移处的积分比用于确定离子基团含量 计算的离子摩尔分数为 略低于理论值 这是由于 具有较高的空间位阻和较差的电子吸收能力 其反应活性较低 聚合物链与离子基团之间的链间或链内相互作用阻碍了酯交换
10、 等对聚己二酸丁二烯离聚物也得出了类似的结论图 和 的 谱图 /复合材料的热失重分析图 显示了 与/复合材料的 曲线 在 分析过程中 的热稳定性随着 含量的增加而降低 但都高于 并且/复合材料降解温度均高于 结果表明 保持固体状态而不降解 从而为纯 提供了成核位点/复合材料的单级分解是由于两个分解过程的重叠 首先是通过链端启动机制降塑 料 工 业 年 解分子链 其次是第一个降解过程中形成的产物的降解/复合材料的第一分解阶段与纯 相似 由 基质和离聚物共同作用 且随着离子含量的增加 剩余质量增加 这是由于离聚物与 链官能团之间形成了大量的簇 在较宽的温度范围内缓慢分解 离聚物/复合材料图 离聚物
11、与/复合材料的 曲线 /表 离聚物与/复合材料的热失重数据)/样品/注:)质量损失为 时的热分解温度 实验结束时的剩余质量百分比 /复合材料的熔融结晶行为分析第一次降温曲线第二次升温曲线图 纯 与/复合材料的 曲线 /图 给出了加热/冷却速率为 /时 和/复合材料的非等温熔融结晶曲线 从中提取的重要参数列入表 在相同冷却速率下 与 相较于纯 向高温方向移动 提高约 放热峰的半宽(/)可以反映结晶速率/越窄 聚合物的结晶速率越快 随着离子含量的增加 样品的/也变窄 这些结果清楚地证明 只添加了含有少量的离子的 也可以加速 的结晶速率 可以作为 的有效成核剂一般来说 过冷度 可以用来表征样品的结晶
12、和成核效应 随着 的加入 逐渐降低 标志着样品的结晶速率和成核速率逐渐增加 在 /的冷却 速 率 下 的 结 晶 度 从 增 加 到 结果表明 与 相比/复合材料具有更高的分子定向排列和结晶速率 表明 在相同冷却速率下提高了纯 的 结 晶 度有报道称磺酸钠可以直接与 反应 导致离聚物与 链官能团之间形成离子簇表 纯 与/复合材料的 参数)/样品/(/)结晶度/注:)结晶开始温度 熔融结晶温度 熔融温度/放热峰半宽 熔融焓第 卷第 期刘伟奇 等:离聚物作为成核剂对 性能的影响 /复合材料的成核效率分析根据 等提出的公式 可以计算出 的成核效率()()()()式中 含有成核剂的聚合物的结晶峰值温度
13、纯聚合物的结晶峰值温度 纯聚合物理想自成核的最大结晶峰温度 经不同退火温度处理后的 降温曲线 对 自成核行为的成核效率图 经不同退火温度处理后的 降温曲线和 对 自成核行为的成核效率 为了计算成核效率 需要确定自成核结晶温度纯 经不同热处理的 冷却曲线如图 所示在热处理温度 范围内 结晶峰值温度变化不大 表示在此范围内 球晶处于完全熔化状态 当热处理温度低于 时 的结晶峰开始变弱 表明大多数 晶体未熔化 自形核和退火同时发生 这是因为未熔融的晶粒充当晶核 在较高温度下引起了结晶 导致结晶峰向高温移动 但随着温度下降 的均相成核结晶也会发生 所以表现出结晶峰变宽并且峰值右移 因此选择 为自成核热
14、处理温度()为 值如图 所示 随着 中离子含量的增加 值最初增加 但摩尔分数达到 后降低 当离子摩尔分数为 时 值最大为 /复合材料的偏光显微分析图 展示了纯 和/复合材料在 下等温 的结晶形貌 如前文所述 作为异相成核剂 提高了纯 的结晶速率 缩短了球晶之间的距离 使得/复合材料中形成了比纯 更完美的晶体 在 中只能观察到少量的球晶 而/复合材料中可以观察到大量的球晶 在均相成核过程中 一般情况下 成核位点的发生是自发的、随机的 并且生长相对缓慢 从图 可以看出 随着 的加入 增加了晶核密度 的球晶生长速度明显慢于/复合材料/复合材料球晶晶体瞬间生长 受到邻近球晶的撞击而限制生长 并与图 的
15、 测量中表现出离子含量依赖的方式一致/图 偏光光学显微镜图像 塑 料 工 业 年 /复合材料的 分析图 为/复合材料的 谱图 如图所 示 及/复 合 材 料 的()、()、()、()等晶体的 衍射峰分别为 、/复合材料的衍射峰位置与纯 相比向右移动 根据 方程 可知晶面间距()逐渐减小 根据上述 结果 纯 在 等温结晶 以上 也未能获得结晶完成 而/复合材料最长仅需 左右 这些衍射峰的标准化强度随着离子含量的增加而显著增加 表明晶体结构逐渐完善 添加 后()峰值的锐度达到最大 衍射图证实了由 观察到的离子含量增加而结晶度增大的趋势图 纯 和/复合材料的广角 射线衍射图 /表 成核改性 的峰位和
16、结晶度 /样品峰位置()/()()()()()结晶度/()/复合材料的 分析图 显示了 和/复合材料的储能模量随温度的变化 在半结晶聚合物中 无定型和结晶型区域在给定温度下随动力载荷的不同给出不同的响应状态 的引入可以大大改变 的结晶状态 结晶度与储能模量呈现一定的相关性 在玻璃化转变开始前 样品的储能模量在 之间 随结晶度的增加而增大 这说明样品的结晶度有助于在低温区域内储能模量的增加 图 显示了复合材料 随温度的变化曲线 每个样品都表现出一个主要的松弛峰 其与玻璃化转变湿度()有关 中离子含量越高 松弛峰向高温方向移动 纯、/、/、/、/的 分 别 为 、说明成核剂有助于 的增加储能模量损耗角正切图 纯 及/复合材料的储能模量和损耗角正切 /成核机理图 与 的离子偶极作用示意图 中的磺酸钠基团分子间作用力强 电中性程度高 使其在 中不易反应 并始终有促进 结晶的效果 所以 的成核机理为非反应型异相成核 因此 离聚物的离子含量的变化首先影响自身的聚集能力 进而影响其与 间的离子偶极第 卷第 期刘伟奇 等:离聚物作为成核剂对 性能的影响作用大小 从而改变成核效率 随着离子含量的增加 与
