1、专论与综述doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0043被动采样技术评价水生环境中拟除虫菊酯生物有效性的研究进展冯晓健,张嘉芮,逄森,陈雅洁*(中国农业大学理学院应用化学系农药创新研究中心，北京100193)摘 要：拟除虫菊酯作为一类广谱杀虫剂，已大量应用于农林业及卫生领域，在各地区的水生环境中被频繁检出。同时，拟除虫菊酯易在水生生物体内富集且产生较高毒性。拟除虫菊酯属于强疏水性化合物，在使用常规化学分析方法分析其在环境介质中的总浓度时，往往会高估其环境风险。近 20 年来，生物有效性已被广泛用于疏水性有机污染物的环境风险评价。被动采样技术是待测物自发地由采样介
2、质向采样器传输的一种采样技术，通过被动采样技术测定的拟除虫菊酯自由溶解态浓度比总浓度更能准确地反映其生物有效性。本文综述了利用被动采样技术评价水生环境中拟除虫菊酯生物有效性的最新研究进展。首先简单阐述了用于评价水生环境中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样技术的基本原理，然后详细讨论了常用被动采样器的基本性能和应用特点，详细介绍了被动采样技术在水中拟除虫菊酯残留监测、水生生物毒性评价和积累量预测方面的应用，最后展望了这一技术在我国未来的发展方向。关键词:被动采样；水生环境；拟除虫菊酯；生物有效性；环境风险中图分类号：X52文献标志码：AResearch progress on the bioavai
3、lability evaluation of pyrethroids inaquatic environment by passive sampling techniqueFENGXiaojian,ZHANGJiarui,PANGSen,CHENYajie*(Innovation Center of Pesticide Research,Department of Applied Chemistry,College of Science,China Agricultural University,Beijing 100193,China)Abstract:Asaclassofbroad-spe
4、ctruminsecticides,pyrethroidshavebeenwidelyusedinagriculture,forestryandhealthfields,andarefrequentlydetectedinaquaticenvironmentsinvariousregions.Meanwhile,pyrethroidsareeasytobeaccumulatedinaquaticorganismsandcausehightoxicity.Pyrethroidsarehighlyhydrophobiccompounds,andtheirenvironmentalrisksareo
5、ftenoverestimatediftheirtotalconcentrationsinenvironmentalmediaareanalyzedusingconventionalchemicalanalysismethods.Inrecent20years,bioavailabilityhasbeenwidelyusedinenvironmentalriskassessmentofhydrophobicorganicpollutants.Passivesamplingtechnologyasasamplingtechnologyinwhichthe收稿日期：2023-03-12；录用日期：
6、2023-04-25；网络首发日期：2023-05-25.Received:March12,2023;Accepted:April25,2023;Published online:May25,2023.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0043http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:analytesspontaneouslytransmittedfromthesamplingmediumtothesampler.Thefreedissolvedconcentrationsofpyret
7、hroidsdeterminedbypassivesamplingtechnologycanreflecttheirbioavailabilitymoreaccuratelythanthetotalconcentrations.Inthispaper,thelatestresearchprogressintheevaluationofthebioavailabilityofpyrethroidsinaquaticenvironmentsusingpassivesamplingtechniqueswasreviewed.Firstly,theprincipleofpassivesamplingt
8、echnologyforevaluatingthebioavailabilityofpyrethroidsinaquaticenvironmentswasbrieflysummarized.Then,thebasicperformancesandapplicationcharacteristicsofthecommonlyusedpassivesamplerswerediscussed.Meanwhile,theapplicationofpassivesamplingtechnologyintheresiduemonitoring,aquaticorganismtoxicityevaluati
9、on,andresidueaccumulationpredictionofpyrethroidinwaterwereintroducedindetail.Finally,thefuturedevelopmentdirectionofthistechnologyinChinawasprospected.Keywords:passivesampling;aquaticenvironment;pyrethroid;bioavailability;environmentalrisk拟除虫菊酯因具有广谱高效、对光稳定、对哺乳动物低毒等特性而被广泛用于农林业及卫生领域害虫的防治中1-2。残留在环境中的拟除
10、虫菊酯会随降水和灌溉水等方式迁移到周边环境水体中，在各地区水生环境中被频繁检出3-4。污染物浓度是研究污染物对生态系统影响的重要指标，用不同的化学方法分析样品中污染物的总浓度是当前环境风险评估中应用的主要方法5。然而，由于拟除虫菊酯具有较强的疏水性6-7，易在水生生物体内富集甚至产生较高的毒性，在使用常规化学分析方法分析其在环境介质中的总浓度时往往会高估其环境风险8-9。随着国内外对拟除虫菊酯这类疏水性有机污染物(hydrophobicorganiccontaminants，HOCs)研究的不断深入，发现从拟除虫菊酯生物有效性的角度出发，可以更好地预测其生物毒性与评估其环境风险10。最初提出的
11、生物有效性概念是指水体中的污染物能够进入生物体内并参与生物反应的部分，随着研究深入，这一概念逐步扩展到对大气、土壤和沉积物中污染物的研究11。在环境科学领域，生物有效性被定义为某种污染物对生物体的接触能力和潜在的毒性12。环境中污染物的自由溶解态浓度(freelydissolvedconcentration，Cfree)是指自由溶解在水相中且不与任何胶体、颗粒或有机碳等物质结合的污染物浓度8,13，与污染物的总浓度、亲和力、基质浓度和容量相关14。自由溶解态污染物能分配到各种基质中，如沉积物15、土壤16、蛋白17和可溶性有机质18等，也能分配到细胞、生物体等受体。相比较于总浓度，自由溶解态浓
12、度可更准确地反映拟除虫菊酯的生物有效性，是评估拟除虫菊酯生物有效性的重要参数，更具实际意义。水体污染物的采样技术包括主动采样和被动采样。主动采样是一种依靠人力或其他动力装置采集水样的技术，其前处理方法相对简单且成熟，目前应用最为广泛19。但是在监测某些痕量污染物时，主动采样需要进行大体积采样以降低检出限(limitofdetection，LOD)，导致成本增加且耗时耗力20。同时，主动采样获取的是污染物在环境介质中的总浓度，而非自由溶解态浓度21。被动采样是一种基于采样介质和采样器接受相中待测物化学势的差异，待测物分子由采样介质自由流动到接受相的技术22。通过近年来不断的研究与发展，被动采样技
13、术已成为测量水中污染物自由溶解态浓度的常用方法之一23。相比于其他测定自由溶解态浓度的方法(如平衡透析24-25、超滤26、超速离心27、反相色谱28、亲和色谱29等)，被动采样技术的优势在于降低了污染物 LOD20，测量浓度为时间加权平均浓度(time-weightedaverageconcentration，TWA)23，污染物的自由溶解态和结合态之间的平衡不被破坏，且高效、经济30。被动采样技术通常使用被动采样器这一有效的工具进行，该工具通过化学分配的方式将污染物分配到表征良好的聚合物参考相中来间接测量其自由溶解态浓度 3 1。不同于其他传统的HOCs，如滴滴涕(DDT)、多环芳烃(PA
14、Hs)和多氯联苯(PCBs)等，拟除虫菊酯具有相对较短的持效期32，相对较快的降解速率33，以及对水生生物较大的急性毒性10，因此在测定拟除虫菊酯时多采用两种类型的被动采样装置：一种是仅由单一聚合物组成的单相采样器固相微萃取、硅橡胶被动采样器、低密度聚乙烯采样器；另一种No.4冯晓健等:被动采样技术评价水生环境中拟除虫菊酯生物有效性的研究进展789是由聚合物薄膜包裹吸附相组成的双相采样器半透膜采样装置34。这些装置已成功用于拟除虫菊酯自由溶解态浓度的测定35-38。近年来，国内外陆续发表了 HOCs 生物有效性评价方面的相关综述。Knauer 等39综述了天然悬浮物对包含拟除虫菊酯在内的不同种
15、类农药的生物有效性和水生生物毒性影响的研究，Booij 等40综述了被动采样技术在水生环境中监测非极性有机化合物的相关应用研究，Cui 等41对 DDT、PAHs、PCBs、多溴二苯醚(PBDEs)和其他有机氯类杀虫剂的生物有效性的评价方法进行了综述，但目前专门针对利用被动采样技术评价水生环境中拟除虫菊酯生物有效性的综述性文章尚未见报道。本文简要介绍了评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样技术的基本原理，结合近年来国内外研究报道，对常用于评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样器的分类、结构设计、优缺点、研究进展和现实应用等进行了讨论，并对该领域的未来发展进行了展望，旨在为今后水生环境中拟除虫菊
16、酯的环境风险评价提供参考。1 评价水中拟除虫菊酯生物有效性的被动采样技术的原理将被动采样装置部署到水生环境后，自由溶解态的拟除虫菊酯在环境介质和采样装置中吸附相间化学势差的驱动下，从环境介质中以被动扩散方式自由流动到采样装置中并进入到吸附相上，这种流动会一直持续，直到系统中建立稳态的平衡或采样周期停止，且流动过程不需要除这种化学势差以外的任何能源驱动42。非自由溶解态的拟除虫菊酯因与可溶性有机质或固体颗粒物等介质结合而使体积过大，不能进入吸附相。因此，从吸附相测定得到的浓度即为拟除虫菊酯的自由溶解态浓度。被动采样技术极大地简化了采样步骤和样品制备，消除了电源需求，并显著降低了分析成本43。虽然在进行原位采样时被动采样装置采集速率相对较低，导致需要较长时间达到平衡，但是这一过程不会影响到主体溶液的浓度，且获得拟除虫菊酯的 TWA 相对更容易，从而可对拟除虫菊酯的长期效应进行更加全面的评价。拟除虫菊酯从水相经被动扩散到达吸附相中不断富集的过程可以分为动力学阶段和平衡阶段(图 121)。在被动采样装置部署的初始阶段，拟除虫菊酯以与其水溶液浓度成正比的速率被线性吸收。随着采样的继续，拟除虫菊酯
